光譜儀測定案例--ICP-AES內標法測定分子篩的組成
分子篩作為催化劑或載體在石油化工領域得到 廣泛應用,硅鋁比是確定分子篩性能的重要參數之 一,雜質元素影響著分子篩的催化性能,分析分子篩 組分的經典的方法為,重量法測定硅,容量法測定 鋁,原子吸收分光光度法測定鈉、鉀、鐵等元素,雖然 該方法準確度高,但實驗周期長,給科研工作中常規 組分分析帶來諸多不便.有關文獻[1?3]已介紹了 分子篩中Si、AI含量的分析方法,對含硅樣品中金 屬元素含量的分析方法也有報道“?5】,但一般僅研 究硅以外的主要金屬元素含量,或作為雜質的微量 分析,對于分子篩樣品也有釆用熔融法分解樣 品["],此方法或不能測定某些元素,或制樣過程復 雜.為了及時了解分子篩的結構和使用性能,需要快 速而準確地測定分子篩中各種元素的含量,本文根 據已有的報道研究使用HNOs-HF混合酸密閉溶 樣,用H3BO3配合廠后叫釆用ICP-AES儀測定 Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Si、Zn等元素的含量,對分子 篩組成進行全組分分析?在HNO3-HF-H3BO3溶樣 體系中,基體濃度較高,測定AI、Ca、Fe、Mg、Na、K、 Zn元素時,釆用內標法消除基體效應;測定Si時, 釆用基體匹配法消除基體效應?與經典方法比較,釆 用本研究分析方法,對分子篩樣品進行化學組分全 分析,結果準確可靠,符合分析要求■
1實驗部分
11儀器、試劑規格及測試條件
儀器:PS~6型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP- AES),美國BARID公司制造;100 mL壓力溶彈, 由北京石油化工科學研究院生產.
試劑規格:研究中所用的HNO3.HF.H3BO3 均為分析純,配置標準溶液的各元素均用光譜純的 鹽或金屬.
測試條件:見表1、表2.
1.2標準溶液制備[刃
1.2.1標準儲備溶液
各元素均用光譜純的鹽或金屬配制成1 000 mg/L的標準儲備液.(制備方法按ICP-AES法常 用方法).
1.2.2工作標準溶液
A1等為混合標準,濃度為0. 2、0?5、2?0.5.0.20. 0、50.0 mg/L,酸度為2. 5% HNO3?(根據分析 液濃度舍去低點或高點).
Si為單標準,濃度為2、5、20、50、100 mg/L,每 100 mL溶液內含10 mL H3BO3飽和水溶液.
1.3樣品制備
準確稱取0. 2 g已于飽和氯化鉉水溶液干燥器 中放置了 3 d的分子篩,精確至0. 000 1 g,置于壓 力溶彈的聚四氟乙烯內杯中,移入5 mLl :?1(V:?V)HNO3和1 mL HF,搖勻,裝入壓力溶彈中,密閉 之,放入100 °C烘箱,恒溫2 h.冷卻后,打開壓力溶 彈,移入10 mL飽和H3BO3溶液,用去離子水定容 100 mL.測Si溶液再稀釋10倍,同時每100 mL溶 液中補加10 mL H3BO3飽和水溶液.
2.結果與討論
2.1溶樣條件試驗
對于分子篩試樣,采用h2so4-hf.hcio4-hf 敞口分解試樣時,試液不能進行Si的測定,而用堿 熔融法,不適合Na、K等元素的測定.本實驗采用密 閉溶樣技術.實驗表明,在本方法稱樣量附近,加入 1 mL HF、5 mL 1 :?1 (V :?V)HNO3,就能取得很好 的溶解效果,試樣被完全分解.由于試液中含有 HF,為消除F-對容器和儀器進樣系統的腐蝕,必須 加入過量的H3BO3使其轉化成穩定的BFj,消除 其對以后分析的影響.
2.?2基體最小化
氫氟酸對容量瓶的腐蝕,產生空白干擾,直接表 現為被測液中Na.Al.Si等元素偏高,考慮到ICP- AES法分析基體最小化原則,本實驗對溶樣空白液 進行研究,在100 mL去離子水溶液中,固定HF(1 mL)、HNO3(2. 5 mL),改變H3BO3加入量,通過觀 察空白中Na.Al.Si濃度的變化(見圖1),兼顧基體 最小化和干擾最小化,最終選定加入量為10 mL H3BO3飽和水溶液.
2.3硼基體的干擾考察
釆用HNO3-HF密閉溶樣后,加入H3BO3配合 F■的溶解方法,勢必影響試液的物理、化學性能,可 能產生光譜干擾和基體干擾.用ICP-AES儀,在同 條件下,對每100 mL水中含1 mL HF、2. 5 mL HNO3 JO mL飽和H3BO3的基體溶液、2,、5% HNO3溶液和2 mg/L標準溶液進行發射光強度測 定(見表3),并對基體溶液進行多色儀掃描測定.結 果表明,硼基體未產生明顯的光譜干擾.
在上述硼基體中進行追加標準試驗(見表4), 結果顯示加標元素的回收率一般在94%左右,這表 明硼的引入的確產生了基體效應.
2.4內標法消除基體干擾
在ICP中,基體的存在不外乎從兩方面來改變分析信號強度,即分析粒子的表觀密度的變化和 ICP激發能力的變化.基體效應一方面是由于基體 的存在,改變了電子、基體原子和被測粒子的密度, 從而改變分析粒子的電子碰撞和原子碰撞激發,改 變激發幾率,使發射強度增強或降低;另一方面,基 體的存在改變分析溶液的粘度和表面張力等物理性 能,降低傳輸速率,從而降低分析信號強度.因此,完 全消除基體效應,分析線對電離能和原子或離子半 徑必須相匹配,此條件在多元素同時分析中一般難 以滿足.
由于溶液的霧化率和產生的氣溶膠粒子的性質 只與溶液的性質有關,基體對溶液中各元素傳輸效 率的影響是一致的,因而溶液中任一元素都可以作 為內標元素來校正霧化過程的影響.同時硼基體未 產生連續輻射背景,不必強求內標線與分析線盡可 能接近,因此,本試驗釆用外加Cd元素作為全分析 內標,從表4可以看出,基體對Cd的效應同其他分 析元素基本一致,經Cd內標校正后,大多數元素的 回收率在98%?103%之間,基本符合全分析要求.
2.5樣品分析結果對比
內標法是基于測定分析線與內標線的強度比值 來計算分析元素濃度的方法.在ICP-AES中分析元 素和內標元素的濃度比值與其光強度比成正比關 系:
Ca/Cr?=虹 Ia/7r (1)
因內標元素濃度恒定,可視為常數,式(1)可轉換為:
CA=kIA/IR?(2)
式中k為正比系數,式(2)為內標定量的依據.
由于基體干擾的百分數與分析元素的濃度無 關,內標法適合于不同濃度的分析溶液.本試驗釆用 工作曲線法測定,再內標校正,式(2)可改寫成:
Ca-KzCZa (3)
式中Ca為分析元素濃度,C'a為基體存在時分析 元素濃度,K'為校正因子.
為了考察方法的準確性,使用本方法和常規方 法對各種型號分子篩進行分析測定(見表5),所得 結果表明,絕大部分元素兩種方法測定結果基本相 當.3結論
(1)?本文通過對HN03-HF密閉溶樣,加入 h3bo3消除空白干擾,硼元素的基體效應用內標法 加以克服.
(2)?對比試驗表明,釆用密閉溶樣處理和ICP- AES內標法對分子篩的化學組分進行全分析,結果 準確、可靠,符合分析要求.
(3)?釆用本文研究的方法對雜原子分子篩以及 金屬氧化物修飾的分子篩的組成分析具有應用價 值.
Table?1?Analytical parameters of ICP-AES
入射功率(kW) | 反射功率(W) | 冷卻氣(L/min) | 載氣(L./min) | 等離子氣(L/min) | 觀察高度(mm) | 進樣速度(mL/min) |
L 1 | <10 | 10 | 0. 6 | 0. 9 | 15 | 2. 5 |
?
表2等離子體原子發射光譜儀元素測定波長
Table?2?Analytical wavelength of ICP-AES for element determination | (nm) | ||
A1 | Ca | Cd Fe K Mg Na Si | Zn |
308. 21 | 393. 37 | 226.50 259.94 766.49 279.55 589.59 251.61 | 213. 86 |
.
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖1空白干擾變化圖
Fig.?1?Elimination of blank interference by adding saturated boric acid
表3不同基體和標準液發射強度比較
Table?3?Dnission intensity of different matrices and standard solutions
元素 | 2.5% HNO3 | 基體溶液 | 2 mg/L標準 |
Al | 151 | 152 | 223 |
Ca | 133 | 189 | 3 057 |
Cd | 33 | 33 | 633 |
Fe | 62 | 68 | 798 |
K | 41 | 41 | 23 |
Mg | 10 | 21 | 3 021 |
Na | 148 | 150 | 179 |
Zn | 30 | 35 | 878 |
表4?一些元素回收率的比較
Table?4?Recovery tests of some elements
元素 | 追加標準 | 直接法 | 內標法 | ||
測定值(mg/L) | 回收率〈%) | 測定值(mg/L) | 回收率〈%) | ||
Al | 5.00 | 4. 78 | 95.6 | 5. 12 | 102.4 |
Ca | 5. 00 | 4. 85 | 97.0 | 5. 14 | 102.8 |
Fe | 5. 00 | 4.72 | 94.4 | 5.10 | 102.0 |
K | 5.00 | 4. 80 | 96.0 | 5. 08 | 101.6 |
Mg | 5.00 | 4. 67 | 93.4 | 5. 03 | 100.6 |
Na | 5. 00 | 4.47 | 89.4 | 4. 74 | 94.8 |
Zn | 5.00 | 4. 71 | 94.2 | 5. 09 | 101.8 |
?
基體:每 100 mL 溶液含 1 mL HF、2. 5 mL HN03、10 mL 飽和 H3BO3.
表5試驗數據對照
Table?5?Anatytical results of typical molecular sieves by different methods?(wt/%)
訂義 - | ZSM 5 | P■分子篩 | 絲光沸石 | |||
ICP-AES 法 | 經典法 | ICP-AES 法 | 經典法 | ICP-AES 法 | 經典法 | |
A1 | 1.68 | 1.63 | 4.13 | 4. 05 | 4.52 | 4.49 |
Ca | 0. 03 | 0. 03 | 0.12 | 0. 11 | 0. 26 | 0. 25 |
Fe | 0. 06 | 0. 06 | 0.16 | 0.17 | 0. 31 | 0. 30 |
K | 0.02 | 0.02 | 0. 08 | 0. 07 | 3. 83 | 3. 74 |
Mg | 0. 02 | 0. 02 | 0. 08 | 0. 08 | 0. 08 | 0. 09 |
Na | 0. 05 | 0. 04 | 0.56 | 0.52 | 1.44 | 1.40 |
Si | 41. 86 | 41.03 | 36. 52 | 36.59 | 31.52 | 30. 95 |
Zn | 0. 04 | 0. 03 | 0. 06 | 0. 06 | 0. 10 | 0. 11 |