光譜儀測定案例--ICP-AES內標法測定分子篩的組成

分子篩作為催化劑或載體在石油化工領域得到 廣泛應用，硅鋁比是確定分子篩性能的重要參數之 一,雜質元素影響著分子篩的催化性能,分析分子篩 組分的經典的方法為，重量法測定硅，容量法測定 鋁,原子吸收分光光度法測定鈉、鉀、鐵等元素，雖然 該方法準確度高,但實驗周期長，給科研工作中常規 組分分析帶來諸多不便.有關文獻［1?3］已介紹了 分子篩中Si、AI含量的分析方法，對含硅樣品中金 屬元素含量的分析方法也有報道“?5】，但一般僅研 究硅以外的主要金屬元素含量，或作為雜質的微量 分析，對于分子篩樣品也有釆用熔融法分解樣 品［"］，此方法或不能測定某些元素，或制樣過程復 雜.為了及時了解分子篩的結構和使用性能，需要快 速而準確地測定分子篩中各種元素的含量，本文根 據已有的報道研究使用HNOs-HF混合酸密閉溶 樣，用H₃BO₃配合廠后叫釆用ICP-AES儀測定 Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Si、Zn等元素的含量，對分子 篩組成進行全組分分析?在HNO3-HF-H3BO3溶樣 體系中，基體濃度較高，測定AI、Ca、Fe、Mg、Na、K、 Zn元素時，釆用內標法消除基體效應;測定Si時, 釆用基體匹配法消除基體效應?與經典方法比較，釆 用本研究分析方法，對分子篩樣品進行化學組分全 分析，結果準確可靠，符合分析要求■
1實驗部分
11儀器、試劑規格及測試條件
儀器:PS~6型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP- AES),美國BARID公司制造；100 mL壓力溶彈, 由北京石油化工科學研究院生產.
試劑規格：研究中所用的HNO3.HF.H3BO3 均為分析純，配置標準溶液的各元素均用光譜純的 鹽或金屬.
測試條件：見表1、表2.
1.2標準溶液制備［刃
1.2.1標準儲備溶液
各元素均用光譜純的鹽或金屬配制成1 000 mg/L的標準儲備液.(制備方法按ICP-AES法常 用方法).
1.2.2工作標準溶液
A1等為混合標準，濃度為0. 2、0?5、2?0.5.0.20. 0、50.0 mg/L,酸度為2. 5% HNO₃?（根據分析 液濃度舍去低點或高點）.
Si為單標準,濃度為2、5、20、50、100 mg/L,每 100 mL溶液內含10 mL H₃BO₃飽和水溶液.
1.3樣品制備
準確稱取0. 2 g已于飽和氯化鉉水溶液干燥器 中放置了 3 d的分子篩,精確至0. 000 1 g,置于壓 力溶彈的聚四氟乙烯內杯中，移入5 mLl ：?1（V：?V）HNO₃和1 mL HF,搖勻，裝入壓力溶彈中，密閉 之，放入100 °C烘箱，恒溫2 h.冷卻后，打開壓力溶 彈，移入10 mL飽和H₃BO₃溶液，用去離子水定容 100 mL.測Si溶液再稀釋10倍，同時每100 mL溶 液中補加10 mL H3BO3飽和水溶液.
2.結果與討論
2.1溶樣條件試驗
對于分子篩試樣，采用h₂so₄-hf.hcio₄-hf 敞口分解試樣時,試液不能進行Si的測定，而用堿 熔融法，不適合Na、K等元素的測定.本實驗采用密 閉溶樣技術.實驗表明,在本方法稱樣量附近，加入 1 mL HF、5 mL 1 ：?1 （V ：?V）HNO₃,就能取得很好 的溶解效果，試樣被完全分解.由于試液中含有 HF,為消除F-對容器和儀器進樣系統的腐蝕，必須 加入過量的H3BO3使其轉化成穩定的BFj,消除 其對以后分析的影響.
2.?2基體最小化
氫氟酸對容量瓶的腐蝕，產生空白干擾,直接表 現為被測液中Na.Al.Si等元素偏高,考慮到ICP- AES法分析基體最小化原則,本實驗對溶樣空白液 進行研究，在100 mL去離子水溶液中，固定HF（1 mL）、HNO3（2. 5 mL），改變H₃BO₃加入量，通過觀 察空白中Na.Al.Si濃度的變化（見圖1）,兼顧基體 最小化和干擾最小化，最終選定加入量為10 mL H3BO3飽和水溶液.
2.3硼基體的干擾考察
釆用HNO3-HF密閉溶樣后，加入H₃BO₃配合 F■的溶解方法，勢必影響試液的物理、化學性能，可 能產生光譜干擾和基體干擾.用ICP-AES儀，在同 條件下，對每100 mL水中含1 mL HF、2. 5 mL HNO3 JO mL飽和H₃BO₃的基體溶液、2,、5% HNO3溶液和2 mg/L標準溶液進行發射光強度測 定（見表3）,并對基體溶液進行多色儀掃描測定.結 果表明，硼基體未產生明顯的光譜干擾.
在上述硼基體中進行追加標準試驗（見表4）, 結果顯示加標元素的回收率一般在94%左右，這表 明硼的引入的確產生了基體效應.
2.4內標法消除基體干擾
在ICP中,基體的存在不外乎從兩方面來改變分析信號強度，即分析粒子的表觀密度的變化和 ICP激發能力的變化.基體效應一方面是由于基體 的存在，改變了電子、基體原子和被測粒子的密度， 從而改變分析粒子的電子碰撞和原子碰撞激發,改 變激發幾率，使發射強度增強或降低;另一方面，基 體的存在改變分析溶液的粘度和表面張力等物理性 能,降低傳輸速率，從而降低分析信號強度.因此，完 全消除基體效應，分析線對電離能和原子或離子半 徑必須相匹配，此條件在多元素同時分析中一般難 以滿足.
由于溶液的霧化率和產生的氣溶膠粒子的性質 只與溶液的性質有關，基體對溶液中各元素傳輸效 率的影響是一致的，因而溶液中任一元素都可以作 為內標元素來校正霧化過程的影響.同時硼基體未 產生連續輻射背景，不必強求內標線與分析線盡可 能接近，因此，本試驗釆用外加Cd元素作為全分析 內標，從表4可以看出，基體對Cd的效應同其他分 析元素基本一致，經Cd內標校正后,大多數元素的 回收率在98%?103%之間，基本符合全分析要求.
2.5樣品分析結果對比
內標法是基于測定分析線與內標線的強度比值 來計算分析元素濃度的方法.在ICP-AES中分析元 素和內標元素的濃度比值與其光強度比成正比關 系：
Ca/Cr?=虹 Ia/7r (1)
因內標元素濃度恒定，可視為常數，式(1)可轉換為:
C_A=kI_A/I_R?(2)
式中k為正比系數，式(2)為內標定量的依據.
由于基體干擾的百分數與分析元素的濃度無 關,內標法適合于不同濃度的分析溶液.本試驗釆用 工作曲線法測定，再內標校正，式(2)可改寫成：
C_a-K^zC^Za (3)
式中Ca為分析元素濃度,C'a為基體存在時分析 元素濃度,K'為校正因子.
為了考察方法的準確性,使用本方法和常規方 法對各種型號分子篩進行分析測定(見表5),所得 結果表明，絕大部分元素兩種方法測定結果基本相 當.3結論
(1)?本文通過對HN03-HF密閉溶樣，加入 h₃bo₃消除空白干擾，硼元素的基體效應用內標法 加以克服.
(2)?對比試驗表明，釆用密閉溶樣處理和ICP- AES內標法對分子篩的化學組分進行全分析，結果 準確、可靠，符合分析要求.
(3)?釆用本文研究的方法對雜原子分子篩以及 金屬氧化物修飾的分子篩的組成分析具有應用價 值.
Table?1?Analytical parameters of ICP-AES

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表2等離子體原子發射光譜儀元素測定波長

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖1空白干擾變化圖
Fig.?1?Elimination of blank interference by adding saturated boric acid
表3不同基體和標準液發射強度比較
Table?3?Dnission intensity of different matrices and standard solutions

表4?一些元素回收率的比較
Table?4?Recovery tests of some elements

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基體:每 100 mL 溶液含 1 mL HF、2. 5 mL HN0₃、10 mL 飽和 H₃BO₃.
表5試驗數據對照
Table?5?Anatytical results of typical molecular sieves by different methods?(wt/%)