原子吸收光譜法--光譜干擾和消除方法
光譜干擾主要來自吸收線重疊干擾,以及在光譜通帶內多于一條吸收線和在光譜通帶內存在光源發射的非吸收線等。
(1)吸收線重疊干擾?
原子吸收光譜分析中吸收線重疊干擾比發射光譜要小得多。當被測元素中含有吸收線重疊的兩種元素時,無論測定哪一種元素都將產生干擾,Co?253.649nm對Hg?253.652mm的干擾是典型的吸收線重疊干擾的例子。干擾大小取決于吸收線重疊程度,當兩元素吸收線的波長差等于或小于0.03nm時,認為吸收線重疊干擾是嚴重的。若當重疊的吸收線都是靈敏線時。即使相差0.1nm,也明顯顯示出干擾。表4中列出了實際觀察到的和理論上分析的吸收線相差0.03nm以下的可能發生吸收線重疊干擾的譜線。
表4 光譜干擾線
元素 | 分析線λ/nm | 干擾線λ/nm | 元素 | 分析線λ/nm | 干擾線λ/nm |
Ag | 328.068 | Rh 328.060 | 264.411 | Ti 264.426 | |
Al | 308.215 | V 308.211① | 271.464 | Ta 271.467 | |
Au | 242.795 | Sr 242.810 | 285.076 | Ta 285.098 | |
B | 249.773 | Ge 249.796 | 301.804 | Hf 301.831 | |
Bi | 202.121 | Au 202.138 | Pb | 261.365 | W 261.382 |
Ca | 422.673 | Ge 422.657① | Pd? | 363.470 | Ru 363.493 |
Cd | 228.802 | As 228.812① | Pt | 227.438 | Co 227.449 |
Co | 227.449 | Re 227.462 | Rh | 350.252 | Co 350.262 |
242.493 | Os 242.497 | Sb | 217.023 | Pb 216.999① | |
252.136 | W 252.132 | 231.147 | Ni 231.097① | ||
252.136 | In 252.137① | Sc | 298.076 | Hf 298.081 | |
346.580 | Fe 346.586 | Sc | 298.895 | Ru 298.895 | |
350.228 | Rh 350.252 | 393.338 | Ca 393.366 | ||
351.348 | Ir 351.364 | Si? | 250.690 | V 250.690① | |
Cu | 216.509 | Pt 216.517 | 252.411 | Fe 252.429 | |
324.754 | Eu 324.753① | Sn | 226.891 | Al 226.910 | |
Fe | 248.327 | Sn 248.339 | 266.121 | Ta 266.134 | |
271.903 | Pt 271.904① | 270.851 | Sc 270.677 | ||
351.348 | Ir 351.364 | Sr | 421.552 | Rb 421.556 | |
Ga | 294.418 | W 294.440 | Ta | 263.690 | Os 263.713 |
403.298 | Mn403.307① | 266.189 | Ir 266.198 | ||
Hf | 295.068 | Nb 295.088 | 269.131 | Ge 269.134 | |
Hf | 302.053 | Fe 302.604 | Ti | 264.664 | Pb 264.689 |
Hg | 253.652 | Co 253.649① | Tl | 291.832 | Hf 291.858 |
I | 206.17 | Ri 206.16① | 377.572 | Ni 377.557 | |
In | 303.936 | Ge 363.906 | V? | 250.738 | Ta 250.745 |
325.856 | Os 325.860 | 252.622 | Ta 252.635 | ||
Ir | 208.882 | B 208.884 | W | 265.645 | Ta 265.661 |
248.118 | W 248.144 | 271.890 | Fe 271.903 | ||
La | 370.454 | V 370.470 | Zn | 386.387 | Mo 386.411 |
Mn | 403.307 | Ga 403.298① | 396.826 | Ca 396.847 | |
Mo | 379.825 | Nb 379.812 | Zn | 213.856 | Fe 213.859① |
Os | 247.684 | Ni 247.687 | Zr | 301.175 | Ni 301.200 |
①是文獻上已觀察到的千擾譜線,其余為理論上的干擾譜線。由于后者的靈敏度低或在測定條件下原子化效率低,故在通常測定中不表現干擾。
為排除這種干擾,一是選用被測元素的其他分析線,二是預先分離干擾元素。也可以利用這種現象測定高含量元素,而避免高倍稀釋引入的誤差。如已報道了利用Ge?422.657m與Ca?422.673nm的重疊,用Ge燈作為光源測定高含量的鈣。光譜重疊線的應用列于表5。
表5 火焰原子吸收光譜中譜線重疊的實例?
輻射 | 吸收測定 | ||||
光源 | 發射波長/nm | 被測元素 | 吸收波長/nm | 譜線間距/nm | 靈敏度/(μg/mL) |
Al | 308.215 | V | 308.211 | 0.004 | 800 |
Te | 217.023 | Pb | 216.999 | 0.024 | 250 |
Te | 217.919 | Cu | 217.894 | 0.025 | 100 |
Te | 231.147① | Ni | 231.095 | 0.052 | 35 |
Te | 323.252 | La | 323.261 | 0.009 | 200 |
As(EDL) | 228.812 | Cd | 228.802 | 0.010 | 45 |
Cu | 324.754 | Eu | 324.753 | 0.001 | 75 |
Ga | 403.298① | Mn | 403.307 | 0.009 | 15 |
Ge | 422.657 | Ca | 422.673 | 0.016 | 6 |
I(EDL) | 206.163 | Bi | 206.170 | 0.007 | 10 |
Fe | 271.903① | Pt | 271.904 | 0.001 | 40 |
Fe | 279.470 | Mn? | 279.482 | 0.012 | 0.04① |
Fe | 285.213 | Mg | 285.213 | <0.001 | 10.0① |
Fe | 287.417 | Ga | 287.424 | 0.007 | 250 |
Fe | 324.728 | Cu | 324.754 | 0.026 | 0.8 |
Fe | 327.445 | Cu | 327.396 | 0.049 | 1.1① |
Fe | 338.241 | Ag | 338.289 | 0.048 | 150 |
Fe | 352.424 | Ni | 352.454 | 0.030 | 0.1① |
Fe | 396.114 | Al | 396.153 | 0.039 | 50 |
Fe | 460.765 | Sr | 460.733 | 0.032 | 20 |
Pb? | 241.173 | Co | 241.162 | 0.011 | 15 |
Pb? | 247.638 | Pb | 247.643 | 0.005 | 3.5 |
Mn | 403.307① | Ga | 403.298 | 0.009 | 25 |
Hg | 253.652① | Co | 253.649 | 0.003 | 100 |
Hg | 285.242 | Mg | 285.213 | 0.029 | 200 |
Hg | 359.348 | Cr | 359.349 | 0.001 | 250 |
Ne(EDL) | 359.352 | Cr | 359.349 | 0.003 | 15 |
Si | 250.690① | V | 250.690 | <0.001 | 65 |
Zn | 213.856① | Fe | 213.859 | 0.003 | 200 |
①共振線。
②檢出限。
注:1.表中的靈敏度定義為在特征波長處產生的0.0044吸光度所需要的濃度(μg/mL)。
? ? ? ?2.除了標有EDL(無極放電燈)外,其他均為空心陰極燈作光源。
在理想情況下,光譜通帶內只存在一條吸收線。如果光譜通帶內有幾條吸收線,都參與吸收,例如在錳的最靈敏吸收線279.5nm近旁還有279.8nm和280.1nm兩條靈敏度低的吸收線,當光譜通帶為0.7nm時,它們也進入通帶內,由于多重線各組分的吸收系數不一樣,因此工作曲線為非線性的。而且,由于多重線其他組分的吸收系數小于主吸收線的吸收系數,故測定靈敏度降低。上述干擾的消除可通過減小狹縫寬度的辦法,但當兩者的波長相差很小時,減小狹縫仍難消除,并使信噪比大大降低。
在光譜通帶內存在光源發射的非吸收線。若它與分析用的譜線不能完全分開則產生干擾。造成這種干擾的原因有:
①具有復雜光譜的元素本身就發射出單色儀不能完全分開的譜線,如鐵、鈷、鎳等;
②使用多元素空心陰極燈時,其他元素可能在分析線近旁發射出單色儀不能完全分開的譜線;
③陰極材料中的雜質或充入的惰性氣體產生的非吸收線所引起的干擾。
表6列出了由各種元素的空心陰極燈發射的氖譜線所引起的干擾。表7列出了要想把分析線與光源內可能產生的干擾譜線分開所必須采用的光譜通帶。
表6 必須分辨開的臨近氖譜線
分析線λ/nm | 氖線λ/nm | 所需分辨率 λ/nm | 分析線λ/nm | 氖線λ/nm | 所需分辨率 λ/nm |
Cr ?359.349 | 359.353 | 0.002 | Rh ?369.236 | 369.120 | 0.09 |
? ? ? 357.869 | 357.464 | 0.20 | Ru ?372.803 | 372.186 | 0.31 |
? ? ? 360.533 | 360.017 | 0.25 | Sc ? 402.369 | 404.261 | 0.94 |
Cu ?324.754 | 323.238 | 0.57 | Ag ?338.289? | 337.828 | 0.23 |
Dy ?404.599 | 404.264 | 0.16? | Na ?588.995 | 588.189 | 0.40 |
Er ? 337.276 | 336.991 | 0.14 | ? ? ? ?589.592 | 588.189 | 0.70 |
Gd ?371.748 | 372.186 | 0.21 | Tm ?371.792 | 372.186 | 0.19 |
? ? ? ?371.367 | 370.964 | 0.19 | Ti ? ?365.350 | 366.411 | 0.53 |
Li ? ?670.784 | 335.505 | 0.14 | ? ? ? ?364.268 | 363.367 | 0.45 |
二級 671.010 | ? ? ? ?337.145 | 336.981 | |||
Lu ? 335.956 | 336.063 | 0.05 | 336.991 | 0.077 | |
Nb ?105.894 | 404.264 | 0.81 | U ? ?358.488 | 359.353 | 0.43 |
Re ? 346.046 | 346.053 | 0.003 | ? ? ? ?356.660 | 356.853 | 0.09 |
? ? ? ?346.473 | 346.658 | 0.09 | Yb ? 346.436 | 346.658 | 0.11 |
? ? ? ?345.188 | 345.419 | 0.11 | Zr ? ?360.119 | 360.017 | 0.05 |
Rh ? 343.489 | 344.770 | 0.64 | ? ? ? ? 351.960 | 352.047 | 0.01 |
表7 光源內的干擾譜線和需用通帶
測定線?λ/nm | 鄰近輻射線 λ/nm | 需用通帶 λ/nm | 測定線?λ/nm | 鄰近輻射線 λ/nm | 需用通帶 λ/nm |
Ag ?338.3 | Ne ?337.8 | 2.3 | Mn ?279.5 | Mn ?280.1 | |
Au ?242.8 | Fe ? 242.82 | Na ? 589.0 | Na ? 589.5 | ||
Co ?240.7 | Co ?240.4 | Ne ? 588.2 | 4 | ||
Co ?241.2 | ? ? ? ? 589.5 | Ne ? 588.2 | 7 | ||
? ? ? 341.3 | Co ?341.2 | Nb ? 405.9 | Ne ? 404.3 | 8 | |
Cr ?357.9 | Ne ?357.5 | 2 | Nd ?468.3 | Nd ?468.4 | |
Ar ? 357.7 | ? ? ? ?492.5 | Nd ?492.5 | |||
Cr ?359.35 | Ne ?359.35 | 0.02① | Ni ? 232.0 | Ni ? 232.0 | |
? ? ?360.53 | Ne ?360.0 | 2.5 | ? ? ? ?233.7 | Ni ? 233.8 | |
Ar ? 360.7 | ? ? ? ?234.6 | Ni ? 234.8 | |||
Cu 324.8 | Ne ?323.2 | 7.3 | ? ? ? ?234.8 | Ni ? 234.7 | |
Dy 404.6 | Ne ?404.2 | 1.6 | ? ? ? ?339.1 | Ni ? 339.3 | |
Er ?337.3 | Ne ?337.0 | 1.4 | ? ? ? ?341.5 | Ni ? 341.4 | |
Ga 371.4 | Ne ?371.0? | 1.9 | Pb ? 217.0 | Ar ? 271.1 | |
Ga 371.8 | Ne ?372.2 | 2.8 | Ne ?271.6 | ||
In ?325.6 | In ? 325.9 | Cu ?216.5 | |||
Ir ? 208.9 | In ? 208.6 | Pd ? 244.8 | Pb ?244.6 | ||
? ? ?209.3 | Ir ? ?209.6 | ? ? ? 244.4 | |||
Li ?670.3 | Ne ?671.0 | 1.1 | ? ? ? 245.0 | ||
Lu 336.0 | Ne ?336.1 | 0.5 | Re ? 345.2 | Ne ?345.4 | 1.1 |
Mn 279.5 | Mn 279.8 | Re ?345.3 | |||
Re ?346.0 | Ne 346.0 | 0.03① | Ti ? ?374.1 | Ti ? ?374.1 | |
? ? ? 345.9 | Re ?345.9 | Tm ?371.8 | Ne ? 372.9 | 1.9 | |
? ? ? 346.5 | Ne 346.5 | 0.9 | U ? ? 356.7 | Ne ? 356.9 | 0.9 |
Rh ?343.5 | Ne 344.1 | 2.8 | ? ? ? ?358.5 | Ne ? 359.4 | 4.3 |
Rh ?369.2 | Ne 369.4 | 0.9 | V ? ? 306.6 | V ? ? 306.7 | |
Ru ?372.8 | Ne ?372.2 | 3 |
