硫酸根自由基用于土壤修復或造成二次污染
面對環境中復雜的污染物，在處理過程中不僅要考慮各種處理方法的治理效率和綜合成本，還需要考慮治理過程中可能產生的二次污染。
硫酸根自由基氧化過程中，硝基副產物的生成。南京農大供圖
2021年7月15日，《水研究》（Water Research）在線發表了南京農業大學資源與環境科學學院教授陸雋鶴團隊的最新研究成果，題為“Transformation of Ammonium to Nitrophenolic Byproducts by Sulfate Radical Oxidation”。他們研究發現，硫酸根自由基（SO4?-）的強氧化性使得它在有效降解污染物的同時，也能和環境中的某些無機離子反應，導致有毒、有害副產物的生成。
▌被忽視的技術局限
近年來，基于硫酸根自由基的氧化技術是環境有機污染控制領域的研究熱點。
論文通訊作者陸雋鶴介紹，硫酸根自由基具有和羥基自由基（?OH）相當強的氧化能力，可以降解絕大多數的有機污染物，甚至一些難以被羥基自由基降解的持久性有機污染物，如全氟化合物也可以被硫酸根自由基高效降解。
硫酸根自由基降解有機污染物時受pH的影響小，有利于在更廣泛的環境條件中使用。此外，硫酸根自由基的前體物——過硫酸鹽——是一種固態無機鹽，穩定、易于運輸，它們可以配置成濃度較高、密度較大的水溶液，有利于在土壤和地下環境中的擴散和傳遞。
因此，硫酸根自由基氧化技術在土壤和地下水污染的原位修復領域具有重要的應用前景。
然而，目前對于這一技術可能存在的問題及局限知之甚少。
“目前針對硫酸根自由基氧化技術的研究很多，但絕大多數工作都圍繞著證明其有效性和優化工藝進一步提高其處理效率這兩個主題展開，對于這一工藝可能帶來的二次污染的問題則很少關注。”陸雋鶴在接受《中國科學報》采訪時說，然而，他們前期研究發現，硫酸根自由基的強氧化性使得它在有效降解污染物的同時，也能和環境中的某些無機離子發生反應，導致有毒、有害副產物的生成。
陸雋鶴團隊最早發現了硫酸根自由基氧化產生硝基副產物這一現象，其前期工作得到了廣泛關注。
▌首次發現亞硝酸鹽、銨氮轉化成硝基芳香化合物
論文第一作者、南京農大博士生楊培增告訴《中國科學報》，在缺氧的地下水環境中，由于反硝化作用，普遍含有亞硝酸鹽（NO2-）。根據地質環境的不同，濃度從幾個到幾十ppm不等。
因此，研究團隊首先關注到亞硝酸鹽在硫酸根自由基氧化過程中的轉化和歸趨。通過15N同位素標記，結合質譜、傅里葉紅外和核磁共振分析，他們發現亞硝酸鹽能夠被硫酸根自由基快速氧化，生成二氧化氮自由基（NO2?）。二氧化氮自由基作為一種親電性的自由基，能夠迅速和環境介質中的腐殖質反應，轉化為硝基酚、二硝基酚等一系列硝基芳香化合物。
楊培增介紹，硝基芳香化合物是一類優先控制污染物，具有持久性和致死、致畸、致突變的“三致”毒性，可對生態系統和人群健康帶來潛在風險。因此，當硫酸根自由基應用于缺氧的地下環境過程中，生成硝基芳香化合物這樣的二次污染值得引起重視。
立足于前期研究，科研人員將目光轉向了環境中其他形態的氮元素在硫酸根自由基氧化過程中的轉化和歸趨。
陸雋鶴介紹，銨（NH4+）是環境中含量最為豐富且普遍存在的無機氮。銨氮通常作為肥料被大量釋放到環境中，是造成地表水富營養化的主要因素之一。土壤中的銨氮濃度可達幾十至上百個ppm。
“目前，有關銨在硫酸根自由基氧化過程中的轉化的研究非常少。理論上，銨最終會被硫酸根自由基氧化成硝酸鹽（NO3-），但這一過程需要多少步反應？經歷那些中間體？尚未明確。”陸雋鶴說。
該團隊建立了一套15N標記結合質譜、核磁共振分析的方法，用以跟蹤反應系統中氮元素的轉化過程。研究發現，銨同樣能夠被硫酸根自由基氧化，轉化為硝基酚等副產物。
楊培增解釋道，這是一個自由基鏈式反應，銨與硫酸根自由基發生一系列反應后最終生成硝酸鹽。在這個過程中，亞硝酸鹽和二氧化氮自由基是重要的中間體。但在環境介質中，一部分二氧化氮自由基中間體可被腐殖質類的有機物捕獲，轉化為硝基酚等副產物。
結合前期研究來看，土壤和地下水環境中的無機氮元素，除了硝酸鹽，都可以在硫酸根自由基氧化過程中發生轉化，生成活性較強的二氧化氮自由基，進而轉化為硝基芳香化合物等副產物。
“這也是首次發現亞硝酸鹽、銨氮可以在硫酸根自由基的作用下轉化生成硝基芳香化合物等二次污染。”陸雋鶴說。
▌二次污染應引起環境工程界重視
論文作者、南京農業大學副教授季躍飛告訴《中國科學報》，大多數情況下，環境背景氮的濃度遠遠高于有機污染物的濃度，它們能夠消耗一部分的硫酸根自由基。此外，環境中普遍存在的腐殖質可為硝化反應提供大量的基質，這些都有利于硝基芳香化合物等二次污染的生成。
“因此，當硫酸根自由基氧化技術用于土壤或地下水以修復污染物時，生成有機的硝基副產物很可能是一個普遍存在的現象。硝基是強吸電子基團，能鈍化有機物分子，分子中硝基越多，就越難降解，生物富集性就越強。”季躍飛說。
陸雋鶴說，在硫酸根自由基氧化過程中，硝基副產物一旦生成，便相對難以被優先降解，很可能在環境中累積，對生態環境和人體健康帶來威脅。
“我們的工作有望填補氮元素在基于硫酸根自由基高級氧化體系中的轉化規律這方面的空白，并引起水處理和場地修復領域的重視。即當該技術用于污染場地的修復時，若存在亞硝酸鹽或銨鹽，如何減少、甚至避免帶來二次污染是進一步需要思考的問題。”楊培增說。
陸雋鶴強調，這一問題值得環境工程界的重視。
近年來，陸雋鶴團隊圍繞利用硫酸根自由基氧化技術降解水中的有機污染物及該過程中有毒、有害副產物的生成做了大量工作，深化了對這一技術的認識，為全面評價該技術在污染控制領域應用的可行性提供科學依據。
