膜電極法測定溶解氧
一、膜電極法
1.方法原理
本方法所采用的電極由一小室構成，室內有兩個金屬電極并充有電解質，用選擇性薄膜將小室封閉住。實際上水和可溶解物質離子不能透過這層膜，但氧和一定數量的其他氣體及親水性物質可透過這層薄膜。將這種電極浸入水中進行溶解氧測定。
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因原電池作用或外加電壓使電極間產生電位差。這種電位差，使金屬離子在陽極進入溶液，而透過膜的氧在陰極還原。由此所產生的電流直接與通過膜與電解質液層的氧的傳遞速度成正比，因而該電流與給定溫度下水樣中氧的分壓成正比。
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因膜的滲透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進行溫度補償。可采用數學方法（使用計算圖表、計算機程序）；也可使用調節裝置；或者利用在電極回路中安裝熱敏元件加以補償。某些儀器還可對不同溫度下氧的溶解度的變化進行補償。
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2.方法的適用范圍
本方法適用于天然水、污水和鹽水，如果用于測定海水或港灣水這類鹽水，須對含鹽量進行校正。本方法不僅可以用于實驗室內測定，還可用于現場測定和自動在線連續監測。
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根據所采用電極的不同類型，可測定氧的濃度（mg/L）或氧的飽和百分率（％溶解氧）或者二者皆可測定。本方法可測定水中飽和百分率為0％至100％的溶解氧。大多數儀器能測定高于100%的過飽和值。一般儀器僅適用于溶解氧大于0.1 mg/L的水樣測定。
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本方法適于測定色度高及混濁的水，還適測定含鐵及能與碘作用的物質的水，而上述物質會干擾碘量法測定。一些氣體和蒸氣如氯、二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能擴散并通過薄膜，如果上述物質存在，會影響被測電流而產生干擾。樣品中存在其他物質，會因引起薄膜阻塞、薄膜損壞或電極被腐蝕而干擾被測電流。這些物質包括溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽和藻類等。
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3.儀器
測量儀器由以下部件組成。
①測量電極。原電池型（例如鉛/銀）或極譜型（例如銀、金），如果需要，電極上附有溫度靈敏補償裝置。
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②儀表。刻度直接顯示溶解氧的濃度和（或）氧的飽和百分率或電流的微安數。
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③溫度計。刻度分度為0.5?℃。
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④氣壓表。刻度分度為10 Pa。
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4.試劑
①無水亞硫酸鈉（Na2SO3）或七水合亞硫酸鈉（Na2SO3·7H2O）；
②二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。
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5.步驟
使用測量儀器時，應遵照制造廠的說明書正確調整和測量，一般儀器的使用和校正步驟如下：
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（1）測量技術和注意事項
①不得用手觸摸膜的活性表面。
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②在更換電解質和膜之后，或當膜干燥時，都要使膜濕潤，只有在讀數穩定后，才能進行校準，見下述（2）“校準”。所需時間取決于電解質中溶解氧消耗所需要的時間。
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③當將電極浸入樣品中時，應保證沒有空氣泡截留在膜上。
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④樣品接觸電極的膜時，應保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，而出現虛假的讀數。應保證樣品的流速不致使讀數發生波動，在這方面要參照儀器制造廠家的說明。
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⑤對于分散樣品，測定容器應能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（例如電磁攪拌棒）。將樣品充滿容器至溢流，密閉后進行測量。調整攪拌速度使讀數達到平衡后保持穩定，并不得夾帶空氣。
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⑥對流動樣品，例如河道，要檢驗是否可保證有足夠的流速。如不夠，則需在水樣中往復移動電極，或者取出分散樣品按上段敘述的方法測定。
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（2）校準
①調節。調整儀器的電零點，有些儀器有補償零點，則不必調整。
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②檢驗零點。檢驗零點（如需調整零點）時，可將電極浸入每升已加入1 g亞硫酸鈉和約1 mg鈷鹽（Ⅱ）的蒸餾水中，進行校零。10 min內應得到穩定讀數。有的儀器只需2～3min。
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③接近飽和值的校準。在一定溫度下，向水中曝氣，使水中氧的含量達到飽和或接近飽和。在這個溫度下保持15 min再測定溶解氧的濃度，例如用碘量法測定。
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④調整儀器。將電極浸沒在瓶內，瓶中完全充滿按上述步驟制備并標定好的樣品。讓探頭在攪拌的溶液中穩定10 min以后（有的儀器只需2 min）。如果必要，調節儀器讀數至樣品已知的氧濃度。當儀器不能再校準，或儀器響應變得不穩定或較低時，應更換電解質或（和）膜。
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（3）測定
按照廠家說明書對水樣進行測定。在電極浸入樣品后，使停留足夠的時間，待電極與待測水溫一致并使讀數穩定。由于所用儀器型號不同及對結果的要求不同，必要時要檢驗水溫和大氣壓力。
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（4）結果的表示
①溶解氧的濃度（mg/L）。溶解氧的濃度以每升中氧的毫克數表示，取值到小數點后第一位。
當測量樣品時的溫度不同于校準儀器時的溫度，應對儀器讀數給予相應校正。有些儀器可以自動進行補償。該校正考慮到了在兩種不同溫度下溶解氧濃度的差值。要計算溶解氧的實際值，需將測定溫度下所得讀數乘以下列比值（Cm/Cc），Cm為測定溫度下的溶解氧濃度；Cc為校準溫度下的溶解氧濃度。例：
表1?
校準溫度 | 25?℃ |
25℃溶解氧濃度 | 8.3 mg/L |
測量時的溫度 | 10?℃ |
儀器讀數 | 7.0 mg/L |
10℃時溶解氧濃度 | 11.3 mg/L |
10℃時的實測值 | 9.5mg/L |
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②作為溫度和壓力函數的溶解氧濃度。
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③鹽水樣品經過校正的溶解氧濃度。氧在水中溶解度隨鹽含量的增加而減少，在實際應用中，當含鹽量（以總鹽表示）在35 g/L以下時，可合理地認為上述關系呈線性。
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④以飽和百分率表示的溶解氧濃度。這是以mg/L表示的實際溶解氧濃度，必要時需經過溫度校正。
