石油瀝青改性劑含量檢測技術發展
苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)與丁苯橡膠(SBR)是目前道路瀝青領域最為常用的兩種聚合物改性劑，改性劑的加人可以大幅改善瀝青的髙低溫性能及抗老化能力。相關研究表明，改性瀝青的性能指標受改性劑摻量影響較為顯著，在一定范圍內隨著改性劑摻量的增加，改性瀝青的軟化點、延度等宏觀指標呈現增大趨勢，路用性能也大為改善。
雖然改性劑摻量是決定改性瀝青質量的重要因素，但并非唯一因素，隨著更多材料納人瀝青研究者的視野，廉價添加劑被用來替代價格昂貴的聚合物改性劑，并將這種產品冒充SBS或SBR改性瀝青，給路用性能造成了不良影響，而這種行為僅通過簡單的指標分析并不能識別，在這種背景下，改性劑含量檢測技術逐漸興起。
改性劑含量的檢測不但可以作為一種簡單有效的改性瀝青質量評價方法，還可以作為現行檢測標準的補充，對改性浙青質量進行有效監管，防止偷工減料、以次充好等不法行為，避免給路用性能造成損失。
改性劑含量檢測發展情況簡介
早在上世紀90年代初，國內外學者就已經利用紅外光譜、凝膠色譜等分析技術對改性劑含量檢測展開了研究。1991年加拿大Loucks便獲得了采用凝膠色譜法測定改性劑摻量的ZL。由于當時改性瀝青并未得到大規模應用，因此沒有得到推廣應用。作為九五計劃的重要成果，改性瀝青于2000年后在國內得到了迅速發展，隨著加工工藝的逐漸成熟，加工方式也由“現場加工”為主轉變為“工廠加工”為主，業主難以對加工過程進行監督。在這種背景之下，改性劑含量檢測的需求逐步增加，相應技術也進入黃金發展時期，交通運輸部公路科學研究院率先獲得基于傅里葉變換紅外光譜的授權ZL。在諸多檢測方法中，紅外變換光譜法、化學滴定法應用較為廣泛，專用的設備得到開發，相應標準也已經開始制定。
改性劑含置檢測技術
根據檢測的原理，可分為化學鍵法、分子量法、極性分離法、顯微鏡觀察法、指標分析法等幾類。
化學鍵法
SBS、SBR改性劑擁有的C=C雙鍵具有獨特的性質，利用這種性質可以進行定量分析，這類方法可統稱為化學鍵法。根據檢測手段的不同，在發展過程中該方法又逐漸演變為紅外光譜法和雙鍵滴定法兩類。
紅外光譜法
紅外光譜法是當前有機物結構鑒定中的一個重要手段，通過朗伯－比爾定律也可以進行未知含量物質的定量分析。也是目前較為成熟的改性劑含量檢測方法之一，相關文獻報道也最為常見。蔡菊香最早于1994年提出以965cm-1波數為反式丁二烯的特征吸收峰，因此分別以SBR和瀝青中基團的吸收峰965cm-1與810cm-1為分析基準，設計由此二峰的吸光度比(A965/A810)與已知含膠量有較好的關聯性，借此方法可對未知樣品的改性劑含量進行測定。后人又將此方法應用于SBS改性瀝青，證明966cm、1、699cm-1均可作為SBS的特征吸收峰。
孫大權等采用傅里葉變換的紅外光譜法對966cm、1、699cm-1兩波數的SBS吸收峰進行了分析，認為699cm－1較966cm-1更為精確。李碩等采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析法對SBS/膠粉復合改性瀝青進行分析，認為966cm－1吸收峰會受到膠粉的影響，不能作為SBS的特征吸收峰，但699cm－1不易受影響。
趙永利等經過分析認為，966cm－1為丁二烯中C=C鍵對應的吸收峰，700cm－1(699cm－1)為苯乙烯對應特征峰，這一點陳穎娣也得出了相同的結論，且隨著老化的進行966cm-1處吸收峰高度明顯降低，說明改性劑在老化過程中C=C鍵發生了斷裂。
應用紅外光譜法測量改性劑含量應注意以下幾個問題：
(1)研究顯示966cm-1處吸收峰誤差較大，且容易受到膠粉的影響，這是因為膠粉的主要成分是天然橡膠、SBR、BR等，其中天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然髙分子化合物，也含有C=C鍵，如此一來部分膠粉會被誤認為聚合物改性劑，造成很大的誤差，在應用過程中，應避免使用966cm－1特征峰作為改性劑摻量的判斷依據。
(2)不同種類的改性劑具有不同的嵌段比和不同的分子結構，雖然含有官能團的類型一致，但丁二烯、苯乙烯的含量并不統一。反應在譜圖上，特征峰的位置相同，但不同種類改性劑高度有所差異。因此在不確定改性劑種類的情況下，難以得到精確的改性劑含量。
(3)改性瀝青在儲存及運輸過程中會造成部分改性劑老化分解，使用紅外光譜法測量966cm-1處吸收峰可以將這部分改性劑剔除，而測量699cm-1處吸收峰不能反映這一現象，這是因為聚苯乙烯段較聚丁二烯段熱穩定性好，借此也可以進行改性劑老化程度的判斷。
(4)應用紅外光譜法進行改性劑含量檢測時，應綜合考慮966cm-1、699cm-1兩個吸收峰，以699cm－1吸收峰為主進行判斷。
雙鍵滴定法
SBS中存在的C=C雙鍵可以與氯化碘發生定量加成反應，先在改性瀝青中加入過量含有氯化碘的韋氏試劑，然后加人碘化柙、硫代硫酸鈉對剩余的氯化碘進行滴定，即可得到反應消耗的氯化碘，進而對SBS的摩爾量進行判斷。
宋家樂等將該方法應用到改性劑含量分析中，劉正春、劉斯雨等為了對滴定終點進行準確的判斷，引人了電位滴定，用電位儀測定滴定液的氧化還原電位，當電位儀記錄曲線出現突躍時記為滴定終點，提高了測量精確度。
宋家樂等進一步對短期老化后的SBS改性瀝青進行研究，認為在采用滴定法對SBS含量測定時應以老化時間為依據對結果進行修正，但在實際應用中，真實的老化時間往往難以得到。
雙鍵滴定法具有測量便捷、精確度高的特點，無需使用復雜的儀器即可進行，適合在施工現場進行分析，已經得到了廣泛的應用。但類似于紅外光譜966cm-1特征峰檢測法，以C=C雙鍵為依據的滴定法容易受到改性劑種類的影響，檢測結果還會受到膠粉的干擾。
分子量法－凝膠滲透色譜(GPC)
凝膠滲透色譜，是根據大小不同的溶質分子在凝膠中的滲透性差別而進行分離的方法，LOUCKS等早在1991年提出采用凝膠色譜法對聚合物改性劑含量進行檢測，隨后國內外進行了大量的研究。因為SBS與瀝青分子量相差較大，改性瀝青的GPC曲線具有兩個幾乎完全分隔的特征峰，分別對應于SBS和基質瀝青，通過計算特征峰的面積即可得到SBS含量，憑借能夠快速分離聚合物的優點，在改性劑摻量檢測領域，GPC法也得到了迅速的發展。
耿九光等對SBS在改性前后的GPC曲線進行了分析，發現經過改性后SBS分子量發生變化，峰值左移，分子量分布由于交聯反應而發生了變化，同一種SBS應用于不同基質瀝青中，特征峰賊分布也不同，但作者并未對面積進行分析。
得到如下幾個結論：
(1)兩種SBS溶于基質瀝青CPC前后特征峰面積變化不大，特征峰面積誤差可以控制在0.5％以下，但在基質瀝青SＨ中，特征峰面積誤差可以達到6.6％，說明基質瀝青種類對SBS特征峰的面積有所影響，這是因為不同的基質瀝青具有不同的組分組成，進而影響了改性劑在其中的溶脹和交聯效果。以SBS在改性瀝青中含量5％計算，最終誤差約0.33％，在可以接受的范圍內，說明基質瀝青種類不足以對最終檢測結果造成影響。
(2)雖然老化前后特征峰發生了偏移，但峰值面積不變，根據周燕的研究也可以得出同樣的結論，這說明老化分解前后的改性劑的分子量變化不明顯，不能有效區分。因此這種方法無法判斷改性瀝青是否發生老化，不能將老化失效的SBS剔除。
(3)不同種類的SBS由于分子量不同，譜圖上有不同的表現，具體到特征峰面積，差別為6％，同樣以5％SBS含量計算，最終結果誤差小于0.3％，說明不同種類SBS雖然分子量不同，但對SBS含量檢測結果影響較小。
另外，SBS改性劑分子量在(10-28)ｘ104，膠粉含有天然橡膠的分子量也在10ｘ104以上，兩者的分子量有重合部分，這一點表現在膠粉/SBS復合改性瀝青的GPC譜圖上，SBS特征峰與天然橡膠特征峰會有部分重疊，難以得到真實的SBS特征峰面積，影響了測量結果。
極性分離法
由于SBS和乙醚的極性相近，根據相似相溶原理，SBS可以全部溶解于乙醚中，向乙醚溶解中加人極性差別較大的甲醛后，SBS又會因溶解極性突變而析出，王麗紅等利用這種方法對改性瀝青中SBS含量進行了分析。
極性分離法的優點是不受基質瀝青及改性劑種類的影響，但根據相似相溶原理，乙醚在溶解SBS的同時，還對膠粉有部分溶解作用，如果對膠粉/SBS復合改性瀝青進行檢測，最終析出的物質中不光有SBS，還會包括部分膠粉，這就失去了對改性劑含量檢測的意義，另外該方法測試流程復雜，要用到大量乙醚、甲醛等對人體有傷害的溶劑，使用受到了一定的限制。
顯微鏡觀察法
熒光顯微鏡技術是用人眼不可見的紫外線或短光波的藍紫單色光作激光光源照射被檢物體，使之受激發后產生人眼可見的熒光，然后再經過顯微鏡成像系統放大來進行鏡檢的技術。法國Aremoulif在1991年將熒光顯微鏡引人改性瀝青觀察后，依靠快速、直觀的特點，熒光顯微鏡觀察成為改性浙青生產和檢測的重要手段之一。
結構決定性質，改性瀝青亦是如此，越來越多的研究表明改性瀝青的微觀結構與宏觀性能密切相關。同樣，熒光顯微鏡觀察也可以作為改性劑含量檢測方法之一。肖鵬等使用專業圖片分析軟件計算了改性瀝青中改性劑顆粒的平均面積，發現該面積與改性劑摻量呈現相關關系，借此可以進行含量多少的判斷依據。宋家樂等發現隨著SBS改性瀝青老化時間的增加，聚合物顆粒逐漸變小直至消失，這是因為聚丁二烯段受熱裂解的緣故。
熒光顯微鏡法具有測量快速的特點，但容易受到客觀條件的影響。SBS溶于瀝青后，可以吸收瀝青中的膠質及芳香分導致體積增加，增加的幅度受基質瀝青組分情況影響，這就導致了改性劑與瀝青邊際模糊不易分辨，通過熒光顯微鏡觀察就會造成一定的誤差。不同試驗人員在制備試樣時習慣不同，或融化后滴在載玻片上，或高溫制件后低溫折斷，不同的制件方法對觀察效果也會有一定影響。因此顯微鏡觀察法難以作為定量分析依據。
指標分析法
改性劑的加人能夠大幅改善瀝青的路用性能，指標分析法是在各項性能指標中選取一個或多個與SBS含量密切相關的關鍵指標為判斷依據對未知改性劑含量改性灑青進行分析的方法。
早期主要有彈性恢復法、黏溫曲線法、韌性指標法、老化延度曲線法等單指標評價方法，但改性瀝青是一個復雜體系，其性能指標同時受加工工藝、原材料種類的影響，采用單一指標進行評價難以得到有效的結論，應用受到限制。在這種背景下多指標法逐漸興起。
武建民等利用灰色分析法計算了SBS摻量與針入度、軟化點、延度、彈性恢復、135℃運動黏度的關聯度，通過歸一化處理建立了SBS劑量與常規性能指標的關系式，提出了基于多指標的SBS劑量檢測方法，驗證結果表明，與SBS劑量關聯度顯著的主要性能指標分別為軟化點、彈性恢復、135℃運動黏度。
多指標法不再依賴單一指標，可以較好的消除其他因素的影響，結果可信度高。但該方法需要對特定基質瀝青、改性劑進行大量的試驗，檢測步驟繁瑣，耗時長，難以得到規模化的應用。
其他方法
歷史上出現過溶解過濾法，這種方法只適用于早期聚合物顆粒較大的改性瀝青，隨著改性瀝青加工工藝的逐漸成熟，改性劑顆粒已經進人微米級別，這種方法也早已不適用。
總結
進行改性劑含量檢測的主要原因就是防止以膠粉、塑料類添加劑代替SBS的行為，如果一種檢測方法不能消除這類物質帶來的影響，那就失去了意義。由于膠粉組成復雜，含有的的聚異戊二烯同樣含有C=C雙鍵，同時分子量與SBS有部分重合，極性也與SBS類似，因此雙鍵滴定法、GPC法、極性分離法均可能受其影響，導致測量結果與真實值有較大偏離。
部分檢測方法受到改性劑種類的影響，需要提前獲取樣品所用SBS及基質瀝青，制作標準樣品曲線才能得到有效結果，應用受到限制。
在以下兩種情況下，改性劑無法發揮應有的改性作用：第一種是改性瀝青在老化過程中，改性劑發生分解；第二種是受加工條件限制未完全溶解部分。不同的檢測方法對于這兩種行為有不同的分析結果。化學鍵法能夠識別第一種情況，計算結果中已經剔除這部分改性劑，GPC法并不能做到。除指標法外均不能對第二種情況有效識別并剔除。從改性劑含量檢測的角度出發，應在檢測結果中剔除部分無效改性劑，如果確實無法剔除，也應在報告中注明。
筆者認為能否準確識別特定SBS改性瀝青中的SBS含量是評價一種改性劑含量檢測方法是否可行的重要方法，但把它i唯一的評價手段是不妥當的，一種好的改性劑含量檢測方法應具備結果精確、不易受到膠粉等添加劑影響兩個必備條件。
除此之外還期望它能夠做到以下兩點。
(1)具有良好的通用性，即不受基質瀝青、改性劑種類的影響。(2)在檢測結果中將老化失效部分改性劑剔除。
上述的各種檢測方法從不同角度出發對改性劑含量進行了定量分析，各有優缺之處，紅外光譜法可以通過699cm－1特征峰消除膠粉的影響，但檢測結果與SBS種類密切相關；GPC法恰好有相反的特點。筆者認為，紅外光譜法適用于能夠提前獲知改性劑種類的情況，而GPC法適用于未知改性劑種類，且可以排除含有膠粉的情形，雙鍵滴定法、極性分離法適用于缺乏專業儀器的施工現場使用。
作為現行檢測標準的補充，改性劑含量檢測技術在改性瀝青質量控制方面具有重要意義。但不能把改性劑含量檢測做為改性瀝青質量控制的唯一手段和最終目的，單純強調摻量沒有實質性的意義，必須結合宏觀路用性能進行。
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焦點事件
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