分光光度法及容量法測定礦石中的鈾
一、方法要點
鈾礦常以鈾酰離子(UO2?2+?)，此種礦樣在分析時使用硫酸氫鈉熔融，使鈾成為可溶性的鹽而以稀硝酸提取，共熔融時反應為：
UO2?2+?+SO4?2-?→UO2SO4
UO2?2+?+S2O7?2-?一→UO2SO4+SO3↑
以稀硝酸提取反應為：
UO2SO4+2HNO3一→UO2(NO3)2＋H2SO4
加入碳酸鈉以中和酸液，而鈾仍存在于溶液中，而由小部分鈾與碳酸鈉的堿性溶液生成黃色的碳酸鈾酰鈉沉淀：
UO2(NO3)2+3Na2CO3一→Na4[UO2(CO3)3]+2NaNO3
因為有碳酸鈉存在時，氨不能使鈾沉淀，必須事先將鈾的碳酸鈾酰鈉與硝酸作用，成為硝酸鈾酰，在酸性溶液中煮沸，充分逐去CO2，以免妨礙氨與鈾鹽的作用。加入硝酸煮沸時，則產生如下反應：
Na4[UO2(CO3)3]+6HNO3一→UO2(NO3)2+4NaNO3+3H2O+3CO2↑
然后加入氨水中和酸性溶液，則生成黃色無定形的鈾酸銨沉淀：
2UO2(NO3)2+6NH4OH一→(NH4)2U2O7↓+3H2O+4NH4NO3
黃色的鈾酸銨沉淀，可加入過量的過氧化鈉溶解，先是鈾酸銨與過氧化鈉作用，生成黃色的過鈾酸鈉Na2UO5·5H2O沉淀，但隨即溶于過量試劑中而成過鈾酸鈉Na2UO5：
(NH4)2U2O7+2Na2O2+H2O—→2Na2UO5+2NH4OH
加入過氧化鈉的目的，主要使其他雜質成氫氧化物沉淀(釷及稀土金屬)，過濾除去。
過鈾酸鈉存在于堿性濾液中，加入硝酸中和時，則生成硝酸鈾酰，同時放出氧氣。再于酸性溶液中加入氫氧化銨以沉淀鈾，生成黃色無定形的鈾酸銨沉淀。鈾酸銨能溶于堿金屬碳酸鹽溶液中，成為復合鹽(NH4)4[UO2(CO3)3]，此復合鹽存在于溶液中，過濾除去干擾元素。
比色時，控制一定的pH值加入亞鐵氰化鉀與鈾鹽生成棕色沉淀，在稀溶液中為棕紅色，是生成亞鐵氰化鈾酰：
2UO2+2+Fe(CN)4-6一→(UO2)2[Fe(CN)6]↓
此沉淀溶于大量酸中，所以要嚴格控制酸度。
滴定時，加入硫酸中和堿性碳酸鹽溶液。以充分破壞碳酸鹽而使鈾轉為硫酸鈾酰。在硫酸溶液中加入鋅以還原硫酸鈾酰為硫酸亞鈾。
UO2SO4+Zn+2H2SO4一→U(SO4)2+ZnSO4+2H2O
然后用高錳酸鉀標準溶液滴定，由海綠色漸變為黃綠色，當到達終點時黃的溶液立即呈現不褪的高錳酸鉀的紫紅色為終點。滴定反應為：
5U(SO4)2+2KMnO4+2H2O一→5UO2SO4+K2SO4+2MnSO4+2H2SO4
如大量鈾存在時，滴定后，溶液的顏色為黃紫色。
二、試劑
(1)硫酸氫鉀、碳酸鈉、過氧化鈉。
(2)稀硝酸溶液：5％、(1+1)。
(3)鹽酸溶液(1+1)、碳酸銨。
(4)氨水(1+1)、5％亞鐵氰化鉀、硫酸(1+1)。
(5)鈾標準溶液：稱0．2109g硝酸鈾酰UO2(NO3)2·6H2O溶于水中，加數滴硝酸酸化，稀釋至1000mL，搖勻。此溶液含錨為0.0lmg／mL。
(6)鋅：稱11000gHgCl2溶于100mL濃鹽酸中，然后稱取250g鋅屑或20目鋅粒用水浸沒，將HgCl2酸液傾入混合，搖蕩2min，倒出酸液，用水洗凈，待用。
(7)高錳酸鉀標準溶液：0．1moI／L的溶液。
三、分析步驟
稱取經研細的礦樣100000g，小心移入內盛約10g已熔融逐去水分的KHSO4的瓷坩堝中，然后加熱熔融，使礦樣完全分解，冷卻，將瓷坩堝置入內盛有約150mL5％硝酸的300mL燒杯中，加熱完全溶解，以水洗凈坩堝，取出，溶液則逐步加入粉狀碳酸鈉，使酸性溶液完全被中和；無氣泡發生為止，再多加3．5g，煮沸20min，過濾，用熱水洗3～4次。如沉淀呈黃色，用硝酸(1+1)將濾紙上的沉淀溶解于原燒杯中，再如上用Na2CO3中和，沉淀一次，過濾，以熱水洗3～4次。將前后兩次濾液合并，用硝酸(1+1)中和，以石蕊試紙作指示并加微過量，煮沸逐去CO2，冷至約60～70℃，加過量氨水以沉淀鈾，煮沸，靜置5min后，鈾沉淀下沉后，即可過濾，不用洗滌，用熱水將沉淀洗于原燒杯中，洗液約30～40mL，加入5g過氧化鈉，煮沸5min，以30mL水稀釋，冷卻，在原濾紙上過濾，用熱水洗幾次，殘渣棄去，濾液用硝酸(1+1)中和，使呈微酸性，煮沸，加入氫氧化銨(1+1)中和，并加過量沉淀鈾，過濾，棄去濾液，用熱水將鈾沉淀洗于原燒杯中，洗液約10～20mL，加5g(NH4)2CO3，在濾紙上撒加約2g碳酸銨，燒杯加熱至黃色沉淀溶解，在原濾紙上過濾，用l％碳酸銨洗4～5次。濾紙上殘渣棄去，濾液加熱逐去大部分碳酸銨，即可按下列方法進行分析。
(1)比色法：將上述溶液用硝酸(1+1)中和至微酸性，加熱除去二氧化碳，冷卻，用氨水調節酸度為中性，并加硝酸(1+1)兩滴，將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。然后移取10mL，置入50mL刻度比色管中，另以同樣比色管分別各加入鈾標準溶液0．0、0．2、0．5、0．8、1．1、1．5、2．0mL，用硝酸酸化的水(pH2～3)稀釋至10mL，然后于試液及標準溶液比色管中分別加入5mL5％亞鐵氰化鉀，用硝酸酸化的水稀釋至刻度，搖勻，放置10min后目視比色。
四、計算：
w(U)=（TV/G）×100％
式中T——1mL標準溶液含鈾的質量，g；
V——比色時相當標準溶液的體積，mL；
G一—比色時分取出試樣的質量，g。
(2)容量法：將上述溶液冷卻，滴加硫酸(1+1)至無氣泡產生，并過量加入10mL硫酸(1+1)，加熱蒸發至冒濃白煙，冷卻，以少許水洗凈表面皿及燒杯壁，再加熱蒸發至冒濃白煙。冷卻，加入90mL水稀釋，加入約5g鋅于溶液中還原1h，至溶液顏色呈綠藍色不再加深為止，過濾除去鋅，用水洗3～4次。然后用0．1mol/L的高錳酸鉀標準液滴定時的溶液顏色轉變為海綠色漸變為黃綠色，繼而轉為微綠黃色，當到達終點時黃色的溶液立即呈現不褪的高錳酸鉀紫紅色即為終點。如大量鈾存在時，滴定后，溶液的顏色為黃紫色。
計算：
w(U)=(VN×0.119/G)×100％
式中V——消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL：
N——高錳酸鉀標準溶液的濃度，tool／L：
G——試樣的質量，g：
0．119～鈾的毫摩爾質量，g／mmol。
五、注意事項
(1)在比色時，必須在微酸性溶液中進行。如果酸度幾乎是中性，則顯色不一致，如溶液顯微堿性，則不顯色；若酸度過高，則顯色不穩定，必須控制酸度。
(2)在硫酸溶液中加入鋅還原硫酸鈾酰常被還原為更低價的硫酸亞鈾：
2UO2SO4+4Zn+4H2SO4—→U2(SO4)2+4ZnSO4+4H2O
或更低價的硫酸亞鈾：
UO2SO4+2Zn+2H2SO4一→USO4+2ZnSO4+2H2O
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