Nano Lett. : 金屬納米粒子在鈣鈦礦基體上的原位析出
【引言】
固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）的陽極材料應具有：1）多孔性。允許反應氣體擴散到三相界面，并增大催化反應表面；2) 高的電子導電性；3) 與Y2O3穩定的氧化鋯（YSZ）有高度的化學和熱相容性以及相近的熱膨脹系數。鈣鈦礦型材料結構特殊，化學穩定性好，是理想的電極材料。其表面原位析出的金屬粒子，成為增強催化活性的秘密武器。
新能源學習小組（pamperhey 【1】）近期報道了北京科技大學趙海雷教授課題組關于固體氧化物燃料電池的最新成果——原位析出FeNi合金的鈣鈦礦材料【2】。
【成果簡介】
具有高催化活性的鈣鈦礦型材料是由于其表面脫溶的金屬納米粒子，但這其中的機理并未獲得清晰的認識。日前發表在Nano Letter的文章借助原位環境透射電鏡及密度泛函理論計算，揭開了析出的金屬納米粒子，在固體氧化物燃料電池（SOFC）陽極催化氧化和固體氧化物高溫CO2電解（SOEC）的領域增加催化的神秘面紗。該文章由廈門大學李建輝課題組、加拿大阿爾伯塔大學Bin Hua和Jing-Li Luo聯合發表。
【圖文導讀】
圖1 10% H2?N2氣氛中的PBMCo熱重分析。
研究人員以Co摻雜 Pr0.5Ba0.5MnOx為研究對象，在氫氣氮氣混合氣氛下，通過熱重分析，得出了該材料在不同溫度下的，相關的晶型轉變
文章中認為在程序升溫還原氣氛中，Co等過渡金屬摻雜的Pr0.5Ba0.5MnOx-δ鈣鈦礦氧化物產生晶格重構，立方相向斜方相轉變，并形成層狀結構。同時，晶格中氧由于相變大量缺失，形成有序的氧空穴。
圖2 原位透射圖片。
圖片清晰反映出隨著溫度變化，表面的Co納米粒子析出，時間從0秒開始，持續約8分鐘。
a-c不同溫度時的透射圖片；d-f不同時間時的透射圖片。
圖3 晶型轉變活化能理論計算。
圖3是晶型轉變時，理論計算得出的不同階段的活化能，對應晶格重構的兩個不同晶型。計算表明，晶型變換時氧空穴的形成降低了Co2+離子的氧離子配位數，進而明顯降低了其還原為金屬Co的活化能。
圖4 電學性能測試結果。
a:在乙烷和合成氣（C2H6和syngas fuels）條件下測試，電壓以及功率密度和電流密度的曲線圖。
b:在800°C-900°C下二氧化碳電解過程中電流-電壓曲線。
圖4a顯示900℃時功率密度也達900 mW cm?2。同時，圖4b看出，由于有序的氧空穴提供了快的氧離子遷移率，以及大量的氧空位， 在電壓等于1.5 V時，CO2電解電流密度分別是2.5（900℃），1.6（850℃）和0.85（800℃）A cm?2。表面的Co納米粒子促進了催化過程中的電子轉移。
【展望】
這篇文章借助原位環境透射電鏡及密度泛函理論計算，揭示了高活性納米金屬粒子的在層狀鈣鈦礦型氧化物上原位析出的機理。表面析出的納米粒子和形變產生的氧空位既增強了電子轉移又是提高了催化活性，制備該鈣鈦礦型材料在SOFC陽極催化氧化和SOEC陰極還原等反應中表現出優異的催化性能。該工作解釋了全新視角下金屬納米粒子大量原位析出的機理，為研究CO2的電解還原催化劑提供了新的方向。
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