傅里葉變換紅外光譜儀原理
一、產生紅外吸收的條件
根據量子力學，分子內部原子間的相對振動和分子本身轉動所需的能量是量子化的，也就是說，從一個能態躍遷到另一個能態不是連續的，當照射于分子的光能 (E，E=hυ，h為普朗克常數，υ為光的頻率) 剛好等于基態第一振動或轉動能量的差值 (△E=E1- E0) 時，則分子便可吸收光能量，產生躍遷。分子內部原子間的相對振動和分子本身轉動所需的能量恰好在紅外光區，所以當一束紅外光照射物質時，分子內部原子產生相對振動和分子本身產生轉動，物質吸收了部分紅外光能量 (選擇性吸收) ，產生紅外吸收光譜。
量子力學同時指出，并非任意兩個能級間都能進行躍遷，這種躍遷需要遵循一定的規律，即選律。假設一個分子由n個原子組成，每個原子都可以在三度空間內移動，即每個原子都有三個運動自由度，則n個原子就有3n個自由度，而其中有三個自由度是整個分子向三度空間平移運動，還有三個自由度屬于分子的轉動運動 (對于線形分子只有兩個轉動自由度)，因此由n個原子組成的分子具有3n一6個 (非線形) 或3n一5個 (線形) 振動自由度，每一個振動自由度相當于紅外區的一個吸收帶。實際上，由于分子本身對稱性或其它原因，多原子分子振動過程中某些振動方式并不伴隨偶極矩 (diple moment) 的改變，實驗結果和量子力學理論都已證明分子振動時只有瞬間偶極矩改變的振動才能在紅外光譜觀察到，因此如果分子沒有偶極矩的改變也就沒有紅外光吸收；另一方面，由于分子的對稱性又使具有相同振動頻率的振動發生簡并現象，造成振動的衰減，減少了對紅外光吸收的效果，因此，實際上多原子分子的振動自由度數等于或少于3n一6個，這就是紅外光譜的選律。選律主要是從間諧振動模型出發而言的，但由于實際上振動是非諧性的，因此上述選律并不是非常嚴格，而且振動的量子數也并非都是從υ=0到υ=1的躍遷，還有可能υ=0到υ=2、3、4…的躍遷，因此實際得到的紅外光譜中除了基頻吸收譜帶還有倍頻、組頻、泛頻、差頻的吸收譜帶。
紅外吸收峰的強度與偶極矩變化程度有關，與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，一般永久偶極矩大的，振動時偶極矩變化也較大，如C=O或C-O的變化強度比C=C或C-C要大得多，因此紅外吸收峰的強度也強得多。
二、工作原理
(1) 單色光干涉圖的基本方程 雖然目前不同生產廠家所設計的FTIR儀器結構有所不同，但都是以邁克爾遜干涉儀的工作原理為基礎。邁克爾遜干涉儀由分束器 (分光器)、固定鏡 (位置固定不變)、動鏡 (位置可移動) 組成。
如果一束波長為λ的單色光照射到邁克爾遜干涉儀，該束光被分束器平均分為兩束，最后從固定鏡和動鏡反射回分束器的光程差以δ表示。當固定鏡和動鏡與分束器的距離相等時，則δ=0 (零光程差)，兩束光的相位完全相同，疊加后未產生干涉，疊加后的強度等于兩束光強度之和；當動鏡移動1／4λ時，則δ=1／2λ，兩束光的相位相差180°，即相位正好相反，疊加后產生干涉，但強度互相抵消，疊加后干涉光強度等于零；當動鏡移動1／2λ時，則δ=1λ，兩束光的相位相差剛好為λ，它們的相位又完全相同，疊加后的干涉光強度情況與零光程差一樣。
以此類推，當δ為波長的整數倍 (包括0) 時產生相長干涉，干涉光強度最大，當δ為半波長的奇數倍時產生相消干涉，干涉光強度最小，當動鏡以勻速移動，δ不是波長的整數倍或半波長的奇數倍時兩束光產生的干涉光強度介于最大和最小之問，其強度呈正弦變化，即檢測器檢測到單色光干涉圖的強度為正弦波。由于動鏡以勻速移動，因此單色光 (波數為ν)干涉圖的強度I (δ)是δ的函數，可用下式表示：
I (δ)=0．5I (ν) cos (2πνδ) (3—2)
式 (3—2) 是從理論上推出的，實際上，檢測器檢測到單色光干涉圖的強度除了與光源的強度成正比，還與分束器的分光效率、檢測器的響應效率以及信號放大器的效率成正比，對于同一波長的光在同一儀器上這些影響因素基本不變，因此可用一個與波數有關的常量因子H(ν)進行校正，則檢測器實際檢測到單色光干涉圖的強度變為以式(3—3)表示：
I (δ)=0．5H (ν) Icos (2πνδ) (3—3)
將0．5H(ν)I(ν)以B(ν)表示，則式(3—3)可改為以式(3—4)表示，即波數為可的單色光的實際干涉圖方程：
I (δ)=B (ν) cos (2πνδ) (3—4 )
(2) 連續光源干涉圖的基本方程 對于連續光源，干涉圖的強度等于各波長光干涉圖強度的疊加，其強度與連續光源各波長光的波數和強度以及光程差有關，因此當光程差為δ時，連續光源干涉圖的強度可從連續光源各波長光的干涉圖基本方程進行積分得到，以式(3—5)表示：
??????????? +∞
????? I (δ) =∫???? B (ν) cos (2πνδ) (3 -6)
????????????????? -∞
式(3 -5)中I (δ)表示當光程差為δ時，連續光源干涉圖強度，也就是檢測器檢測到的信號強度，這個信號是-∞到+∞對不同波長光的強度進行積分 (加和) 得到的。因為δ是連續變化的，因此檢測器得到的是一張完整的連續光源的干涉圖。
式(3-5)得到的只是連續光源總干涉圖的強度，可通過FTIR儀檢測器檢測得到，而續光源各波長光經樣品吸收后的強度，即紅外光譜圖，需要對式(3-5)進行傅里葉逆變換計算才能得到，即：
??????????? +∞
???? B (ν)=∫?????? Icos (2πνδ)dδ (3 -6)
? ???????????????? -∞
由于Iδ是個偶函數，因此式(3-6)可簡化為式(3-7)
+∞
B (ν)=2∫ Icos (2πνδ)dδ (3 -7)
0
(3) 干涉圖數據點的采集及采集方式 當邁克爾遜干涉儀的動鏡從一∞到+∞的移動過程中，每移動無限小的光程差dδ，都應采集干涉圖強度數據，并按照式（3-7)進行傅里葉逆變換處理后才能得到一張完美的紅外光譜圖。但是這樣需要采集非常多的數據點，一方面要求計算機儲存空問非常大，另一方面造成所需傅里葉逆變換處理時間變得很長，無法體現傅里葉變換紅外光譜的快速優點，因此，在儀器設計以及實際工作中，只能在動鏡移動過程中，以一定dδ，也就是距離相等、大小有限的位置，對干涉圖數據點進行采集，由這些位置采集到的干涉圖強度數據加和后得出總干涉圖強度，然后進行傅里葉逆變換處理后形成一張一定范圍的紅外光譜圖。
目前，FTIR儀均以He-Ne激光器控制監測數據點的采集，儀器工作時，He-Ne激光器所產生的高純單色光和紅外光一起通過邁克爾遜干涉儀的分束器，產生He-Ne激光器的高純單色光的干涉圖，當邁克爾遜干涉儀的動鏡移動過程中，He-Ne激光器的高純單色光的干涉圖是一個連續的余弦波，波長為0．6329μm。干涉圖數據點的采集是通過He- Ne激光器的高純單色光的干涉圖余弦波的零點信號觸發的，當測量中紅外和遠紅外光時，每經過一個余弦波 (每隔一個零點)，即光程差dδ=0．6329μm或動鏡移動0.31645μm，采集一個數據點；當測量近紅外光時，每經過半個余弦波(每個零點)，即光程差曲dδ=0．31645μm或動鏡移動0．158225μm，采集一個數據點。
邁克爾遜干涉儀動鏡的進或退，都會使照射到分束器的紅外光產生干涉，當動鏡前進時，根據設定采集間隔采集數據，動鏡返回時，不采集數據，這種采集方式稱為單向采集數據方法；而當動鏡前進時，根據設定采集間隔采集數據，動鏡返回時，也采集數據，這種采集方式稱為雙向采集數據方法，在快速掃描 (如動力學反應) 時需用到。
紅外光源經過邁克爾遜干涉儀形成干涉圖，干涉圖通過樣品后，采用一定方式采集到的信號由紅外檢測器獲得，檢測器獲得的干涉圖信息經計算機傅里葉逆變換處理后得到各波長紅外光被樣品吸收后的光強，扣除空白背景 (無樣品) 干涉圖信息得到的各波長紅外光光強形成紅外光譜圖，這就是傅里葉紅外光譜名稱的來源。
二、定性分析原理
化合物紅外光譜吸收譜峰的頻率、強度、形狀是化合物分子結構的具體客觀反映，不同結構化合物的紅外光譜具有與其結構特征相對應的特征性。紅外光譜譜帶的數目、位置、形狀和吸收強度均隨化合物的結構和所處狀態的不同而不同，因此，利用紅外光譜與有機化合物的官能團或其結構的關系可對有機化合物進行定性分析。
通過量子力學的計算得到化合物的紅外光譜是相當復雜和困難的，而且對于大多數復雜多原子化合物的計算結果與實際測定結果之間也有一定差別，因此在實際應用中沒有必要進行此計算。通過大量已知化合物的紅外光譜測定結果，可總結出各種官能團的吸收規律，雖然這樣得到的結果不如計算法嚴謹，但卻能客觀反映紅外光譜與分子結構的關系。因此，可通過化合物的紅外光譜信息，推測其可能含有的官能團。
為剖析紅外光譜和推斷化合物分子結構方便起見，紅外光譜工作者習慣將中紅外譜分為四大峰區，分別為第一峰區(4000～2500cm-1)，第二峰區(2500～2000cm-1)，第三峰區(2000～1 500cm-1)和第四峰區(1500～600cm-1)。第四峰區主要是單鍵伸縮振動 (除與氫的單鍵外)和各類彎曲振動的吸收，不同分子結構化合物的紅外光譜的差異主要在此峰區，就像不同人有不同的指紋一樣，因此又稱為指紋區。
三、定量分析原理
與紫外可見吸收光譜法一樣，紅外光譜定量分析的依據是朗伯一比耳(Lam-bert-Beer)定律，即當一束光通過試樣時，某一波長的光被試樣吸收的強度與試樣的濃度成正比，同時與光通過試樣的長度成正比，用式 (38) 表示：
A(ν) = 一lgT(ν)=ε（可) bc
式中 A (ν) ——試樣在波數可的吸光度；
T (ν) ——波數可的光被試樣吸收后的透光率；
ε (ν) ——試樣在波數可的吸光系數；
b——光程長度 (樣品厚度)；
c——試樣濃度。
同一物質在不同波數下的吸光系數是不同的，但是不同濃度的同一物質在相同波數下有著相同的吸光系數，ε(ν) 是有單位的，對于液體試樣，當b的單位為cm，試樣的濃度為mol／L時，則ε的單位為L／(mo1.cm)，稱為摩爾吸光系數。
紅外光譜的吸光度具有加和性，如果試樣中有2個或2個以上的組分在波數處有吸收，則在波數可的總吸光度等于各組分在該波數的吸光度之和，這對于多組分的紅外光譜定量分析非常有用。
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項目成果
