金屬有機框架脫水誘導簇固結用于篩分己烷異構體
近日，暨南大學化學與材料學院教授陸偉剛、李丹團隊利用金屬有機框架單晶到單晶轉變有趣的固態相變過程，報道了一種新型的金屬有機框架材料，實現了在大孔相和窄孔相之間可逆的單晶到單晶結構轉變。相關成果發表于《德國應用化學》，并被編輯選為熱點論文。
研究人員通過溶劑熱反應合成了一例新型的金屬有機框架材料（JNU-80）。該材料能夠在大孔相和窄孔相之間可逆轉變。大孔相中兩個相鄰的四配位單鋅節點上的配位水分子在加熱條件下會被脫除，進而相鄰的兩個單鋅節點鞏固成一個六配位雙鋅簇，這一過程導致窄孔相沿c軸方向的一維通道收縮。此外，將窄孔相浸泡在含有少量水的甲醇溶液中24小時后，其結構能夠轉變回到大孔相。
大孔相和窄孔相的77 K氮氣吸脫附曲線均為典型的I型微孔吸附等溫線。基于Horvath-Kawazoe模型的孔徑分布分析結果顯示，大孔相和窄孔相的主要孔徑分別是6.4 和5.3 ?。氣相吸附動力學研究表明，大孔相 對正己烷（nHEX），2-甲基戊烷（2MP）和2，2-二甲基丁烷（22DMB）均表現出相對較快的吸附。相比之下，窄孔相因其孔徑的限制幾乎不吸附22DMB，而對nHEX和2MP表現出高吸附量。298 K下的蒸汽和液相吸附等溫線進一步證實了窄孔相可以選擇性地吸附nHEX和2MP，而完全不吸附22DMB。
密度泛函理論對己烷異構體擴散到通道中能壘計算結果表明，nHEX和2MP的能壘分別為17.1 kJ/ mol和48.6 kJ /mol，表明它們能夠快速擴散到通道中。相比之下，22DMB 的能壘高達248.7 kJ/ mol，表明 22DMB 在通道中的擴散極其困難。這與實驗吸附數據一致，進一步證實了窄孔相能夠通過尺寸排阻機制篩分雙支鏈己烷異構體。
為了實際應用考慮，研究人員制備了金屬有機框架聚合物復合材料，并探究了其在室溫下從22DMB/2MP/nHEX三元混合物中一步純化22DMB的能力。研究表明，該材料可以高效地移除己烷混合物中的nHEX和2MP，通過簡單的液相吸附即可獲得高純度的22DMB。在連續十次液相吸附循環中，22DMB的純度均可達99.5%，回收率接近90%。
吸附劑的化學穩定性是實際應用中需要評價的關鍵指標之一。金屬有機框架聚合物復合材料浸泡在己烷中90天或在連續十次液相吸附循環后仍能保持較高的結晶度和結構完整性，證明其可回收性和可重復使用性。
該研究成果報道了一例具有獨特動態相變行為的鋅基金屬有機框架，通過脫水誘導的簇固結導致通道收縮，成功實現了對單支鏈/雙支鏈己烷異構體的篩分。這項工作強調了動態固態相變在具有挑戰性的分離過程中的重要性，為開發具有動態行為的金屬有機框架及其在非熱驅動分離技術中的應用提供了新思路。
