光譜學的分類介紹

發射光譜學

發射光譜可以區分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續光譜。線狀光譜主要產生于原子，帶狀光譜主要產生于分子，連續光譜則主要產生于白熾的固體或氣體放電。

現代觀測到的原子發射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據光譜學的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態，每一能態都有一定的能量。以氫原子為例，能量的大小可表示為(3)

光譜學

式中n取從1到∞的正整數，稱為主量子數，從經典的觀點來說，n是描寫電子圍繞原子核運動的軌道的大小的。每一個?n值也就決定了一個能級。R_H為氫原子的里德伯常數。h為普朗克常數。公式中的負號是因為習慣上把相應于n=∞的能量定為最高值并令它等于零，而相應于n=1的能量則定為最低能量，這個能態稱為基態，相應的能級稱為基能級。當原子以某種方法從基態被提升到較高的能態上時，原子的內部能量增加了，原子就會把這種多余的能量以光的形式發射出來，于是產生了原子的發射光譜。原子發射出來的光的頻率v為 ，

式中W_h為較高能級的能量，W_i為較低能級的能量。頻率經常以厘米倒數（cm^-1）來量度；1厘米倒數是在1cm長度內所包括的波長數目。在細致地描寫原子中的電子運動時，除了主量子數n以外，還有另外三個量子數，分別以l、m和s表示。l是描寫電子軌道運動角動量的大小的，稱為角量子數，它的值取（n-1）到0之間的正整數。l=0的電子稱為s電子，l=1的電子為p電子，l=2的電子為d電子等。量子數m是描寫電子的運動軌道在空間的取向的，稱為磁量子數,它的值不能大于l但可以為負。對于給定l來說，m=l，l-1,…，-l。s為電子自旋量子數，是描寫電子自旋的角動量的，等。它產生出光譜中的多重線。如果原子中產生光譜的電子不只一個時，各個電子的自旋的矢量和S為電子組態的總自旋。量子數S永遠是正數。對于軌道角動量也是如此，它們的和給出原子的總軌道角動量（量子數為L）。L=0時，有關的能態稱為S態；L=1時，稱為P態；L=2時，稱為D態等。多電子原子能級的高低依賴于S,依賴于L，也依賴于S與L之間的相互作用。S與L結合在一起給出原子的總角動量J。量子數J取正值，其范圍在L與S之差的最小值和L+S的最大值之間。在光譜學中，常常以符號MLJ來表示原子的能級或者光譜項。其中M=2S+1為光譜的多重性，是表示能級分裂的數目的。例，則M=2，這意味著每個能級（S能級除外）都分裂成兩個成分，堿金屬原子能級就屬于這種情況。對于兩個電子的原子而言，S=0或1，這取決于兩電子的自旋方向是平行的還是反平行，因之能級的多重性或者為1（能級無分裂）或者為3（每一能級分裂成三個成分）。堿土金屬原子的能級就屬于這種情況。依次類推。原子在各能級之間的躍遷就產生出光譜線來，從高能級向低能級的躍遷產生發射光譜；反之，產生吸收光譜。根據量子力學的法則，原子在能級之間的躍遷是遵守選擇定則的，這些選擇定則為 ΔL=0，±1；ΔS=0；ΔJ=0（除了J=0），±1。符號ΔL表示躍遷中的初態與終態的L值之差。ΔS和ΔJ的意義同此。

在分子的發射光譜中，研究的主要內容是二原子分子的發射光譜在分子中，電子圍繞著兩個或多個原子核運動，像原子一樣，每種運動都有其特定的能級。除了電子運動之外，原子核圍繞其中心彼此作周期振動;此外，這些原子核作為整體也會圍繞某些軸在空間轉動。所有這些運動都會顯示在分子光譜中，因而分子光譜就變得十分復雜了。

分子中的電子，像原子中的電子一樣有四個量子數。但在二原子分子中，電子為兩個原子核所共有，因而量子數m

光譜學

就由一個新的量子數λ來代替了。λ表示電子軌道對于分子軸的取向，它可以為正值也可以為負值，但在數值上不能大于l。在二原子分子中，λ同自旋s的結合很相似于原子中的l與s的結合。它們結合在一起的代數和表示電子的總角動量在分子軸上的投影，其數值由Λ表示，Λ=0，1，2，…。相應于Λ的不同的值的電子態分別由大寫的希臘字母Σ、∏、Δ、Ф、…表示。分子能態的符號同原子相似為MΛ，M仍等于2S+1。例如H₂、N₂、HCl等的最低電子態為1Σ，O₂的為3Σ，NO的為2∏等。在分子中，電子態的能量比振動態的能量大50～100倍，而振動態的能量比轉動態的能量大50～100倍。因此，在分子的電子態之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。

從發射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級結構的知識，包括有關重要常數的測量。并且原子發射光譜廣泛地應用于化學分析中。

吸收光譜學

當一束具有連續波長的光通過一種物質時，光束中的某些成分便會有所減弱，當經過物質而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時，就得到該物質的吸收光譜。幾乎所有物質都有其獨特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關能級結構的知識同發射光譜所給出的是互為補充的。

一般來說，吸收光譜學所研究的是物質吸收了那些波長的光，吸收的程度如何，為什么會有吸收等問題。研究的對象基本上為分子。

吸收光譜的光譜范圍是很廣闊的，大約從10nm到1000μm。在200nm到800nm的光譜范圍內，可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態的變化而產生的。

光譜學

選擇吸收光譜在有機化學中有廣泛的應用，包括對化合物的鑒定、化學過程的控制、分子結構的確定、定性和定量化學分析等。分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動光譜與轉動光譜的，其中分子振動光譜一直是主要的研究課題。

分子振動光譜的研究表明，許多振動頻率基本上是分子內部的某些很小的原子團的振動頻率，并且這些頻率就是這些原子團的特征，而不管分子的其余的成分如何。這很像可見光區域色基的吸收光譜，這一事實在分子紅外吸收光譜的應用中是很重要的。多年來都用來研究多原子分子結構、分子的定量及定性分析等。

在散射光譜學中，拉曼光譜學是最為普遍的光譜學技術。當光通過物質時，除了光的透射和光的吸收外，還觀測到光的散射。在散射光中除了包括原來的入射光的頻率外（瑞利散射和廷德耳散射），還包括一些新的頻率。這種產生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為拉曼光譜。

拉曼散射的強度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。拉曼頻率及強度、偏振等標志著散射物質的性質。從這些資料可以導出物質結構及物質組成成分的知識。這就是拉曼光譜具有廣泛應用的原因。

光譜學

由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學家拉曼等所發現。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們的發現的幾個月后，蘇聯物理學家蘭茨見格等也獨立地報道了晶體中的這種效應的存在。

拉曼效應起源于分子振動（和點陣振動）與轉動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級（點陣振動能級）與轉動能級結構的知識。

拉曼散射強度是十分微弱的，在激光器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。自從激光器得到發展以后，利用激光器作為激發光源，拉曼光譜學技術發生了很大的變革。激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續波氬離子激光器與氨離子激光器。于是拉曼光譜學的研究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的擴展。除擴大了所研究的物質的品種以外，在研究燃燒過程、探測環境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術也已成為很有用的工具。