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納米硅羥基磷灰石分離富集2火焰原子吸收法

2010.8.20

納米硅羥基磷灰石分離富集2火焰原子吸收法
測定水樣中痕量鉛

任紅英, 周方欽3 , 李改云, 戴　斐
(湘潭大學化學學院,環境友好化學與應用省部共建教育部重點實驗室,湖南湘潭411105)
摘　要:提出了納米硅羥基磷灰石(Si2HAP) 分離富集,火焰原子吸收光譜法( FAAS)測定水樣中痕量鉛的新方法。考察了鉛在納米Si2HAP 上的吸附動力學、最佳酸度和吸附容量。實驗結果表明:在最佳實驗條件下,納米Si2HAP 能定量、快速地吸附水中的痕量Pb2 + ,其靜態吸附容量24. 33 mg/ g ;吸附在納米Si2HAP 上的Pb2 + 可用0. 01mol/ L EDTA2Ca 完全洗脫。本法對Pb2 + 的檢出限為1. 33 ng/ mL ,相對標準偏差為4. 0 %( n = 11 , c = 1μg/ mL) ,加標回收率在94. 9 %～102. 0 %之間。方法用于實際水樣中鉛的測定,結果滿意。
關鍵詞:納米Si2HAP ;分離富集;鉛;火焰原子吸收法
中圖分類號:O657. 31 　　文獻標識碼:A 　　文章編號:100626144 (2010) 0120063204
鉛是一種生物毒性很大的重金屬元素,是環境污染元素之一。人體過量攝入鉛會出現急性中毒,并嚴重影響神經系統和消化系統造成貧血等[ 1 ] 。因此,環境中的鉛量是環境監測控制的一個重要指標[2 ] 。但水樣中鉛含量很低[3 ] ,必須在測定前進行一定的分離富集。常用的分離富集鉛的方法有液液萃取[4 ] 、固相萃取[ 5 ] 、離子交換[6 ] 、共沉淀[7 ] 及液膜富集[ 8 ] 等。
羥基磷灰石是以磷灰石為主的礦物,具有較強的離子交換和吸附性能,作為一種新型環境功能材料應用于環境治理及金屬離子的吸附已見報道[9 ] 。硅羥基磷灰石(Si2HAP) 是一種新型的生物功能材料,與羥基磷灰石具有相同的晶體結構,硅酸根取代了部分磷酸根,同時也具有較強的離子交換和吸附性能,其對金屬離子的分離富集目前尚未見報道。本文詳細研究了納米Si2HAP 對鉛的吸附,提出用納米Si2HAP富集分離水體中痕量鉛的新方法,確定了最佳的吸附和洗脫條件,并將其用于水樣中痕量鉛的測定,結果滿意。
1 　實驗部分
1. 1 　儀器與試劑
WFX21D 型原子吸收分光光度計(北京第二光學儀器廠) ,工作條件:測定波長283. 3 nm ;光譜通帶0. 2 nm ;燈電流4. 0 mA ;空氣流量9. 4 L/ min ;乙炔流量2. 3 L/ min ;p HS23D 型精密p H 計(上海雷磁儀器廠) ;800 型離心沉淀器(上海手術器械十廠) ;DF2101B 集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江樂成電器廠) ;SHA2C 恒溫振蕩器(國泰企業) 。
Pb標準溶液(1 mg/ mL) :稱取1. 000 g 高純金屬鉛于200 mL 燒杯中,加入20～30 mL HNO3 (1 + 1)蓋上表面皿,加熱至微沸,冷卻,移入1 L 容量瓶中,混勻備用;p H = 3. 2 緩沖溶液:分別量取200 mL 0. 1mol/ L HCOOH 和50 mL 0. 1 mol/ L NaOH混合,定容到1 000 mL ;所用試劑均為分析純;實驗用水為高純水(電阻率≥18. 25 MΩ?cm) 。1. 2 　實驗方法
1. 2. 1 　納米Si2HAP 材料的制備[ 9] 　
將47. 2 g Ca (NO3 ) 2 ?4H2O 和11. 68 g (N H4 ) 2 HPO4 分別溶于200mL 和100 mL 無水乙醇中,用氨水調節p H > 12 ,先將6. 95 g 正硅酸乙酯和(N H4 ) 2 HPO4 溶液充分混合,再緩慢滴入溶解0. 2 g 三乙醇胺的Ca (NO3 ) 2 溶液,磁力攪拌使之均勻混合,90 ℃反應11 h ,產物依次以高純水、無水乙醇洗滌,抽濾,在100 ℃下干燥過夜,部分產品在800 ℃下熱處理6 h ,除去CO2 -3 和NO-3 。
將制得的納米Si2HAP 材料碾磨成粉末。于100 ℃下干燥備用。
1. 2. 2 　實驗方法
移取一定體積的Pb2 + 標準溶液(或含Pb2 + 試液) 至300 mL 具塞錐形瓶中,用稀HNO3 和0. 1 mol/ L NaOH調節pH = 3. 2 后加緩沖溶液,定容,再加入處理好的納米Si2HAP 固體5. 00 mg ,20 ℃恒溫振蕩5 min ,靜置30 min 后以3 000 r/ min 的轉速離心分離,棄去上層清液,加入5 mL 0. 01 mol/ L EDTA2Ca 洗脫液于25 ℃恒溫振蕩5 min ,靜置30 min 后離心分離,火焰原子吸收法(FAAS)測定離心液中Pb2 + 的濃度。
2 　結果與討論
2. 1 　酸度對吸附率的影響
在25 mL 具塞比色管中,加入一定量相同濃度和體積的Pb2 + 標準溶液,用稀HNO3 和NaO H 調至不同p H 值后,定容。加入50 mg 納米Si2HAP 分離富集后,取上層清液進行測定,考察介質酸度對吸附率的影響,結果如圖1 所示。由圖1 可知,當p H 為2. 9～4. 0 時,Pb2 + 在納米Si2HAP 上的吸附率均大于98 %。本實驗選擇p H = 3. 2 作為吸附介質的酸度。
2. 2 　富集溫度和時間對吸附率的影響
固定濃度、富集時間、吸附材料的量在p H = 3. 2 的條件下進行分離富集,取上層清液進行測定,考察10～60 ℃溫度對吸附率的影響,實驗結果表明溫度對鉛的吸附率影響很小,本實驗選取室溫20 ℃作為富集溫度。
固定其它條件,測定不同吸附時間對鉛的吸附率的影響,實驗結果如圖2 所示,由圖2 可知當吸附時間大于5 min 時,Pb2 + 的吸附率均在99 %以上且不再變化。本實驗選擇的吸附時間為5min 。
2. 3 　洗脫劑的選擇
實驗中分別考察了不同濃度的HNO3 、硫脲、EDTA 、EDTA2Ca 、HAc溶液及它們的混合溶液等作為洗脫劑的洗脫效果。實驗結果表明: EDTA2Ca 溶液的洗脫效果較好,不同濃度的EDTA2Ca溶液對Pb2 + 洗脫效果影響不大且洗脫率均在98 %以上,本文選擇0. 01 mol/ L EDTA2Ca 作洗脫劑。
2. 4 　洗脫時間和溫度的選擇
實驗用5 mL 0. 01 mol/ L EDTA2Ca 作為洗脫劑,恒溫水浴振蕩,分別考察了振蕩時間為1 、3 、5 、7 、10 、15 和20 min 時的洗脫效果,結果表明振蕩時間為5 min 時,Pb2 +的洗脫率達到99 %以上且不再變化,本實驗選用的洗脫時間為5 min 。
固定洗脫液的濃度、體積和洗脫時間,考察10～50 ℃溫度對洗脫率的影響,實驗結果表明:隨著溫度的增大洗脫率開始增大,當溫度達到25 ℃時,洗脫率達99 %,然后隨溫度的增大洗脫率反而下降,本實驗選擇在25 ℃的恒溫水浴中進行洗脫。
2. 5 　靜態飽和吸附容量Qs 的測定
在優化實驗條件下,于6 個25 mL 比色管中分別加入1 、2 、3 、4 、5 、6 mL 1 mg/ mL Pb2+ 的標準溶液,調p H = 3. 2 后加緩沖溶液,定容,再加入50 mg 處理好的納米Si2HAP ,20 ℃恒溫振蕩5 min ,靜置30 min后離心。用FAAS 測定上層清液中Pb2 + 的濃度,按(1) 式計算靜態吸附容量。
Q = [ ( co - c) ×V ]/ m (1)
式中,co 為吸附前Pb2 + 的質量濃度(μg/ mL) , c 為吸附后Pb2 + 的質量濃度(μg/ mL) ,V 為試樣的體積(mL) ,m 為納米Si2HAP 的用量(mg) 。
當計算得到的Q 值不再增大時即為靜態飽和吸附容量Qs ,按此測得納米Si2HAP 對Pb2 + 的靜態飽和吸附容量Qs 為24. 33 mg/ g。
2. 6 　分析特性
在最佳實驗條件下,繪制了工作曲線,其回歸方程為: A = 0. 0179c (μg/ mL) - 0. 002 ,相關系數r =0. 9995 。Pb2 + 在0. 004～10μg/ mL 范圍內線性關系良好。本法對Pb2 + 的檢出限(3σ) 為1. 33 ng/ mL 。并對Pb2 + 濃度為1μg/ mL進行11 次平行測定,RSD 為4. 0 %。
2. 7 　共存離子的影響
將各種共存離子加入到Pb2 + 量為0. 2μg/ mL 的溶液中,考察了共存離子對Pb2 + 測定結果的影響。以測定誤差不超過±5 %計,所得各離子的最大允許量為:大量存在的Na + 、K+ 、NO-3 、N H+4 ;2 000 倍的Ca2 + 、Mg2 + 、Cr ( Ⅵ) ;1 000 倍的SO2 -4 、PO3 -4 ;200 倍的Zn2 + 、Mn2 + 、Cr ( Ⅲ) 、Al3 + ;50 倍的Fe3 + 、Cu2 + 、Cd2 + 、Ni2 + 。
3 　樣品分析
在環境水樣中加入1 mol/ L HNO3 進行酸化并加熱煮沸,冷卻至室溫,所得水樣經0. 45μm 微孔膜過濾后靜置,分析時取處理過的水樣250 mL 于300 mL 具塞錐形瓶中,按照實驗方法對水中痕量鉛進行測定,同時做加標回收實驗,測定結果見表1 。
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