快速測定聚丙烯酰胺的分子參數
聚丙烯酰胺類水溶性的聚合物所呈現出的不同程度的老化現象，可能明顯影響其性質。本文借助于非對稱流分離系統法（AFFFF），可以快速、可靠地測定聚丙烯酰胺的分子參數。相對于經典的尺寸排阻色譜（SEC）而言，這種分離方法具有一些獨特的優點。
天然的與合成的聚合物都在其分子量和粒度大小上呈現出某種分配性，這對天然聚合物（例如纖維素和淀粉）而言，可以歸結為變化的生長條件，而對合成聚合物來說，不同的反應條件則是產生帶有不均勻摩爾質量和粒度大小的均相聚合混合物的原因。
摩爾質量分配和粒度大小分配的絕對測定具有多樣性和重要性。對于乳膠來說，粒度大小的寬廣分配是影響顏色深淺的重要參數。對于醫藥產品例如羥乙基淀粉而言，僅僅測定（摩爾質量分配）的中值是不夠的，因為當有高分子側翼出現時，曾經出現過過敏性休克的危險。這種側翼并不表現在中值里，但它能夠而且只能通過分配實驗加以測定。
聚合物的粘度隨時間發生變化的現象在醫學工業、化妝品工業和制藥業中司空見慣，所采用的體系大部分為多相體系，所以其老化效應可以歸結為在結晶性能或相分離效應方面的差別。
圖2.? Fluka聚丙烯酰胺樣品的SEC淋洗譜圖。
聚丙烯酰胺的老化
水溶性的聚合物屬于較為簡單的體系，能夠獲得很多不同的技術應用。為了提高其效率或者找到新的應用領域，人們曾潛心地研究過其水溶液的結構。研究發現，不同的聚合物具有不同的老化效應。過去曾經深入報道過對聚丙烯酰胺老化現象的研究，現在我們感興趣的則是采用新型儀器來研究實際的聚丙烯酰胺樣品所能觀察到的老化以及溶液均質性的變化。
為了按照粒度大小、摩爾質量及其分配情況來進行濃度的測定，選擇了Fluka的聚丙烯酰胺樣品 (產品數據：M=5x106~6x106g/mol) 和由聚合物標準供應商（PSS）提供的一種具有廣泛分配的標準聚合物（產品數據：M=5.6x106g/mol，Mw/Mn=10.37），所采用的方法為一系列分析方法的聯合：包括尺寸排阻色譜法（SEC）、非對稱流分離系統法（AFFFF）、多角光散射檢測法（MALS）以及折光系數檢測法（dRI）。
圖3.? 采用AFFFF方法測量PSS聚丙烯酰胺樣品。
在運用粘度法進行研究和對光散射進行評價（回收率）時，準確知道聚合物濃度是非常必要的。由于聚合物總是含有一些水分，必須通過熱重法測定其干燥程度（見表1）。根據采用紅外光譜法（IR）和碳核磁共振光譜法（13C-NMR）的研究表明：所用的聚合物并未涉及部分皂化或者共聚的問題。兩種樣品既不能運用IR法也不能運用13C-NMR法檢測出殘余的單體部分（丙烯酸，丙酰胺）或者共聚物。
進一步的措施采用了粘度測量法。以不同的含鹽量來進行，以便對通過離子態的側鏈所引起的聚電解質效應加以鑒定。此外還借助于一種［η］-M關系來獲得樣品的中值摩爾質量的數量級，這種［η］-M關系采用［η］= 0.0194x M0.7 加以描述。
由表2可以看出，原來的粘度在存貯一周時所發生的變化仍在測量誤差范圍之內。不同的鹽分粘度以及pH值的變化對結果的影響也很微小，對所得到的摩爾質量的影響也是這樣。值得注意的是，所測得的值均明顯低于制造商給出的數值。鑒于粘度法只是一種相對的方法，所以在進一步的鑒定中采用了聯合的裝置 SEC-MALS-dRI。此處采用了 Toso-Haas公司的分離柱（Toso-Haas PWXL 6000，5000，4000，3000）、淋洗液（ 0.1M NaNO3 + 200ppm NaN2），流速：0.5 ml/min。圖2 顯示的是 Fluka樣品典型的淋洗曲線，可以看出分離情況良好，但仍可以觀察到由于很小的粒徑和摩爾質量在檢測器中產生的微小信號強度，這構成了誤差來源。
這些摩爾質量和粒度大小的結果列于表3。這些數值相對于制造商給出的數據顯示50%的偏離，這種偏離的可能性源于高分子組成部分被預柱分離掉或者在分離柱上發生了降解。
采用AFFFF法的其他鑒定
為了排除這種可能性和定量分析的需要，將AFFFF的組分（Wyatt，Eclipse 2）用來進行進一步的鑒定。淋洗液（0.1 M NaNO3 + 200 ppm NaN2）借助于安捷倫1100系列等梯度泵以1.4ml/min的恒定流速進行輸送，利用Eclipse 2-控制模塊和Eclipse 軟件（Wyatt）來控制橫向和注射的影響。在測量過程中，一種橫向影響的指數下降法遠比橫向影響的線性下降法更為適合，圖3顯示分離情況良好，不過在摩爾質量（測量）過程中由于微小的注射量以及與之相應的微小的信/噪比而容易引起干擾，特別對于dRI方法，所測得的摩爾質量和粒度大小涵蓋了應用SEC和粘度法的測量結果，所以在制造商的數據和測量數據之間仍存差異。
小結
AFFFF方法表明，并無凝聚體存在，由此也可以排除在SEC的預柱上的分離。由于采用AFFFF-MALS-dRI方法所測得的值僅略高于采用 SEC-MALS-dRI方法得到的結果，所以也可以排除在分離柱上的降解。現已表明，AFFFF-MALS-dRI 是用于測定摩爾質量和粒度大小分配的快速而可靠的方法。相對于SEC方法而言，這種AFFFF方法的優點體現在穩定性和分離凝聚體方面。
