LC/TOF MS 分子特征數據庫檢索方法進行食品中600 種農藥的自動篩選

摘要

      通過液相色譜/飛行時間質譜在正離子模式下全掃描精確質譜測定，建立了分子特征 (MF) 算法進行數據庫檢索的方法用于篩選食品提取物中 600 種農藥及其降解產物。數據庫檢索將實際化合物檢測和鑒定中得到的離子的精確質量數收集起來，并且將它們與數據庫中化合物的單一同位素的準確質量數進行比較。篩選標準包括：± 5 ppm 精確質量窗口；± 0.2 分鐘保留時間窗口；最小峰面積計數 1000（信噪比約為 10:1）。檢出限和保留時間是由600 種化合物中的 100 種來確定，其中 34%的化合物的檢出限小于 0.01 mg/kg，95% 的化合物的檢出限小于 0.5 mg/kg。與需要幾小時到幾天的手工方法相比，分子特征算法的優勢在于它可以在幾分鐘內靈敏快速地篩選幾百種化合物。


引言

      農藥污染的食品有可能威脅消費者的健康。現在歐盟立法保護胎兒、嬰兒、兒童這些敏感的人群，將嬰兒食品中農藥含量限定在 0.01 mg/kg [1]。最大殘留限量 (MRLS) 應該設定在盡可能最低的水平，其目的是使投放在市場上的產品沒有任何可檢測到的殘留物。然而，由于在水果和蔬菜的運輸和儲存中殺蟲劑的使用，還有保護農作物時農藥的使用，這個目標常常難以達到。

      嬰兒食品中農藥含量的分析方法包括 GC/MS 和 LC/MS法。在傳統方法中，GC/MS 一直用于檢測揮發性農藥，尤其是含氯的殺蟲劑和除草劑；而LC/MS 一直用于檢測極性較大的殺蟲劑、 除草劑和殺菌劑 。GC/MS 方法依賴于全掃描和選擇離子檢測模式。最近，對 GC/MS 采用反向檢索方法，使其在幾分鐘內檢索龐大的 NIST 農藥譜庫成為可能，并且使 GC/MS方法很容易地進行農藥篩分。

      遺憾的是，有兩個原因使類似的反向檢索的方法還不能用于 LC/MS。首先，單四極桿和三重串聯四極桿的方法在全掃描模式下靈敏度較低，因此不能用于農藥的篩選。第二，可以廣泛采用的碰撞誘導解離裂解能量的標準化和保證重現性是困難的，不能得到通用的譜庫。近來，LC/TOF MS 的使用表明，這種方法有足夠的靈敏度和能力獲得 < 1 ppm 精確質量的全掃描譜圖并適用于數據庫檢索。


實驗部分

      蔬菜和水果的提取 (QuEChERS)  詳見原文

      LC/MS TOF方法： 液相色譜Agilent 1100 二元泵， 6210 LC/MS TOF


結果與討論（詳見原文）

      分子特征數據庫檢索

      檢出限

      A+2 離子和經驗式確認

      水果和蔬菜的篩選

      嬰兒食物樣品的篩選

      MF 數據庫檢索的不足與優勢