用三重串聯四極桿LC/MS/MS分析食品中100種農殘
摘要
本文使用 Agilent G6410AA 三重串聯四極桿質譜儀 (QQQ) 進行了證實 100 種農藥在蔬菜和水果樣品中是否存在的分析方法學研究。在包含兩個時間段的一次色譜操作中，每種母體化合物監測一種轉變。方法的靈敏度滿足歐盟委員會食品監測計劃提出的最大殘留限量 (MRLs) 的要求。將本方法應用于不同種類的蔬菜和水果的分析，包括柑桔、西紅柿和青椒，以考察方法的分析性能，結果表明基質沒有干擾或影響很小。線性范圍超過兩個數量級 (r > 0.99)。本研究揭示了將 QQQ 應用于蔬菜和水果中農藥多種殘留物的日常定量分析的潛在價值。
引言
近年來，對商品中最大殘留限量 (MRLs) 的規定越來越嚴格。為了滿足對健康的要求，歐盟委員會 (EU)對蔬菜中低含量的農藥作出了新的指示。對于準備用作生產嬰兒食品的水果和蔬菜，要求其所含所有農藥的 MRL 為 10 µg/kg，沒有提出規定的化合物同樣也要求達到 10 µg/kg 的最低 MRLs。低的 MRLs 促進了更靈敏分析方法的開發以滿足復雜樣品分析的需要。從這種意義上講，具有三重串聯四極桿的液相色譜串聯質譜 (LC-MS-MS) 采用多反應監測 (MRM) 模式已經成為目前應用最廣泛的技術用于食品中農藥的監測和定量，文獻已有詳盡的報道。另一方面，高解析能力的質譜技術，如飛行時間質譜 (TOF-MS) 近來也已用于篩選。然而，使用三重串聯四極桿作為檢測技術，方法學簡單且具有檢出限低和 MS/MS 功能，這些優勢使該技術成為一種有價值的手段可以在指定的官方實驗室用于常規監測計劃。對于這些類型的管理機構，缺少能掌握更精密復雜技術，如 TOF-MS 的高技術人員，因此，易于使用有時是必須的。三重串聯四極桿技術不是一種有待驗證才能用于檢測目的的新技術，用于常規分析的基礎已經很好地建立起來。
本文研究首次考察了新的安捷倫三重串聯四極桿質譜儀用于水果和蔬菜中農藥的分析。選擇此研究課題是由于這些化合物與其在食品中的大量使用具有相關性。QQQ 的檢測靈敏度很容易滿足檢測食物中農藥含量的法規要求。
實驗內容
樣品制備（詳見原文）
結果與討論
LC/MS/MS 條件的優化（詳見原文）
線性和檢出限
線性是通過分析 5 個不同濃度的標準溶液而獲得，濃度范圍相應于進樣量 2-100 pg。例如，莠去津 (atrazine)的標準曲線示于圖 2。從圖中可以看出，線性范圍跨越很寬的濃度范圍，相關系數為 0.998。其它被測成分也得到了相似的研究結果。
檢出限通過測定濃度相應于信噪比為 3 的標準溶液來估計。實驗結果也列于表 1。最低檢出限由測定三嗪類 (triazines) 農藥獲得（柱上為 100 fg 到 2 pg），而氟草煙 (fluoroxypyr) 和多殺菌素 D (spinosad D) 的檢出限最高（大于 100 pg）。
蔬菜基質的應用
為了驗證本法用于真實樣品分析的適用性，分析了三種不同基質，即青椒、西紅柿和柑桔，兩種濃度水平(10 和 100 µg/kg) 下的基質匹配標準品。在青椒基質中加入混合農藥至 10 µg/kg（即進樣 10 pg）所進行的分析示于圖 3。正如從樂果 (dimethoate) 和亞托敏(azoxystrobin) 這兩種農藥的 MS/MS 提取子離子色譜圖看到的那樣，依據 MRM transition 的選擇性可以很容易地從這些復雜基質中鑒定該類化合物，這樣就可以滿足歐盟指令強制實行的規定限量的要求。總之，本法獲得的 LOD 能夠滿足現行歐盟條例強制執行的相關 MRLs 的要求。
