高效消除ICP-MS干擾：八極桿反應池的氦碰撞模式

摘要

      由于 ICP-MS 具有多元素同時分析能力，操作簡單，許多常規分析實驗室采用它作為元素分析的主要技術。其中，新興的ICP-MS 的碰撞/反應池 (CRC) 技術對一些特定的質譜干擾具有很好的消除性能，然而，就 CRC 技術的多元素同時分析能力而言，它仍僅僅是一種替補分析技術。本研究的工作應用Agilent 7500ce ICP-MS 碰撞/反應池的單一 He 氣工作條件，同時有效消除難分析的基體復雜的樣品中多種干擾，證明了其多元素同時分析的強大能力。


前言

      ICP-MS 是一個非常強有力的多元素分析技術，但長期研究也證明了它的確受到一些特定的質譜干擾，尤其是當樣品基體復雜、類型多變時更成問題。ICP-MS中大多數 干擾是來源于等離子體中產生的分子（或多原子）離子與目標元素的名義質量相同而發生質譜重疊。常見于報道的干擾主要可分為兩組：來源于等離子體本身和水的 干擾（基于等離子體的），如 ⁴⁰Ar，⁴⁰Ar¹⁶O，和 ⁴⁰Ar³⁸Ar 等；來源于樣品基體組分的干擾（基于樣品基體的），如 ³⁵Cl¹⁶O，和 ³²S³⁴S 等。基于等離子體的多原子離子干擾是可預知的而且基本不發生改變，它與樣品基體無關。而基于樣品基體的多原子離子干擾很難預知，并且干擾大小和類型隨著樣
品基體組分和它們的相對濃度的不同而變化。

      碰撞反應池（CRC）技術的最新發展，使得在某些樣品基體中以前被證明很難或無法檢測的低濃度受干擾元素的分析取得重大改進。在 CRC ICP-MS 中，一般在反應池中壓入一種反應氣體與干擾物反應（稱作反應模式）。反應模式有多種工作機理，其中某一種反應過程機理可使干擾粒子減弱，這取決于所選擇的 氣體類型和干擾類型。不過，在實際工作中，只使用高活性氣體的“純反應模式”的 CRC 系統一般僅應用于分析特定的目標元素，清除已知的特定一種干擾離子 [1–8]。另一些儀器使用“更簡單”或較少活性的反應池氣體，如 H₂ ，但是它主要用于消除基于等離子體本身的分子離子干擾，因為它與難消除的基于基體的分子離子反應慢或根本不反應。


氦 (He) 碰撞模式

      安捷倫八極桿反應池系統 (ORS) 引進了一個新的更強有力的 CRC 操作模式—He 碰撞模式。它可以用一種惰性氣體碰撞消除所有多原子粒子。它的消除干擾的原理是基于干擾粒子與目標元素的直徑大小，而不是它們與反應氣的相對反應活性不 同。因為所有的多原子干擾都比同等質量的分析物離子直徑大，它們較大的橫截面意味著它們在碰撞池中與碰撞氣有更多的碰撞幾率，所以當它們通過加入氣體的碰 撞池前進時將損失更多動能。當到達碰撞池出口處時，（由于它們與 He 碰撞池氣的碰撞）大橫截面的多原子粒子的離子能量都比分析物離子的離子能量明顯低，這樣，用一個適當的截止電壓（形成勢能壁壘）即可阻止它們離開碰撞池， 而只容許能量較高的分析物離子通過碰撞池到達分析器。這個分離過程叫做動能歧視效應（KED），這個簡單但極為有效的方法比反應模式具有許多重要的分析優 點。

He 碰撞模式的優點：

•   與反應池氣相比，He 是惰性氣體，因此不與樣品基體反應，在碰撞池中不形成新的干擾物
•   由于 He 是惰性氣體，它不與分析物或內標離子反應并引起它們的信號損失
•   所有干擾（基于等離子體本身的和基于樣品基體的）均可被清除或極大減弱，因此有效干擾消除功能可以與多元素同時掃描或半定量分析功能相結合
•   因為 He  碰撞模式不是僅針對某種特定的干擾，所以可以同時消除對同一個目標元素的多種可能的干擾（或同一基體產生的對多個元素的不同干擾） [9，10]
•   不需要預先知道樣品基體情況，并且不需要建立特定的消除干擾方法；與此相反，應用強反應氣體模式來消除干擾時，必須針對不同的目標元素，以及不同的樣品基體分別建立不同的消除干擾的反應條件，使操作參數相當復雜 [11]
•   He 碰撞模式可以應用于不同樣品目標元素、不同樣品基體，而卻只采用相同的工作參數（如氣體及流速）
•   不用設置或優化碰撞池電壓等參數
•   不用建立干擾校正方程


為什么其他 CRC-ICP-MS 不能使用 He 碰撞模式？

      為了適當地消除干擾，He 碰撞模式需要采用動能歧視效應 (KED) 提供的高效率的目標元素/干擾離子的分離，這需要滿足兩個條件：第一，所有進入碰撞池的離子（初始離子）的能量必須受到嚴格的控制（動能基本相同并且不發 生能量擴散）。安捷倫獨特的屏蔽炬 (Shield Torch) 接口確保進入碰撞池的離子能量擴散很窄 (1 eV)；與其它類型的電子接地的等離子體設計（象平衡的、中心抽頭的或交錯的線圈）相比，屏蔽炬的物理接地原理提供了更好的初始離子能量控制。第二，在碰 撞池中，多原子粒子必須經歷足夠多次數的碰撞（以盡量降低動能），以便在碰撞池出口處與目標元素離子分開，在 Agilent ORS 碰撞池中（唯
一使用八極桿碰撞池的 ICP-MS），這是通過采用八極桿進行離子聚焦與導引來實現的。使用八極桿碰撞池有兩個主要好處：

•   八極桿池的內徑小。因此，碰撞池的入口和出口就小—所以碰撞池的工作壓力比四極桿或六極桿碰撞池的操作壓力高，增加了離子/氣體的碰撞次數
•   八極桿比六極桿和四極桿離子導引系統具有更好的聚焦效率。離子束緊密聚焦，確保了其在高碰撞池工作壓力下仍然保持較好的離子傳輸效率，目標離子損失少，靈敏度高

      只有 Agilent ORS 將屏蔽炬接口技術與八極桿碰撞池技術緊密相結合起來，所以只有 Agilent ORS 才可以有效地使用 He 碰撞模式。


He 碰撞模式性能測試—最困難的基體情況設想

      本試驗制備了一個合成樣品基體以產生多種常見的對多個目標元素的多種干擾，測試 He 碰撞模式消除所有的多原子粒子干擾的能力。表 1 列出了此樣品基體中可能產生的各種多原子粒子干擾及受干擾的元素（詳見原文）。實際上，在這一樣品中，在中等質量數區域（從 50到 80 amu），幾乎每個元素都會受到多種干擾。這使得復雜樣品基體中的這些元素的準確測定對常規的
ICP-MS 極具挑戰性，因為多種干擾同時存在的復雜性意味著數學校正將根本不可靠。這也同時說明為什么采用強反應氣體的反應池對復雜樣品基體中的多元素分析不適合； 因為每一個多原子離子干擾對任何給定的反應池氣體都有不同的活性，所以沒有一個單一反應氣體對一批多原子離子同時是有效的。然而，表1 顯示的每種干擾都是多原子的離子，因此采用 He碰撞 KED 模式的一套條件就可以有效地消除干擾。

      本試驗采集了兩組質譜圖來說明 He 碰撞模式消除多重干擾的能力：一個是無氣體模式下采集，第二種是將 He 加入到碰撞池后采集。不用數據干擾校正或背景扣除等數學校正方法。最后，在該樣品基體中加入5 ng/L（ppb）的多元素標準溶液，采集（加 He 時）質譜圖，計算目標元素的回收率，同時驗證目標同位素比與天然同位素比的一致性（從而驗證消除干擾能力）。


儀器：Agilent 7500ce 型 ICP-MS 儀器

實驗（詳見原文）


結論

      采用僅僅同一條件就能消除所有多原子干擾，意味著He 模式是普遍高效適用的—適合于任何樣品基體中任何元素的任何同位素。He 碰撞模式的使用提供了一種獨特的新操作模式，在這個模式中，每個分析物的所有同位素都是可以使用的。換言之，這意味著以前由于干擾而不能用于測定的主要同 位素（比如：碳基體中的 ⁵²Cr，任何水溶液樣品中的 ⁵⁶Fe，鈉基體中的 ⁶³Cu，和硫酸鹽基體中的 ⁶⁴Zn）現在可以使用了，這對分析人員是一個很大的優點。如果有需求，測定結果還可通過測量元素的首選同位素和第二個“確認”同位素來證實。因為當用 He 碰撞模式測量時這兩種同位素都不受多原子干擾，采用兩個獨立測量的結果對報出結果的準確性很有價值。

      這個強有力分析模式帶來的另一個好處是樣品制備的簡化。在一般（非-CRC）ICP-MS 中，樣品制備與稀釋主要選擇為硝酸，受限制。因為氯或硫的基體存在多原子干擾問題，所以不能使用鹽酸和硫酸。分析人員現在可以選擇更適合的樣品消解技術， 任何新的可能的多原子干擾都能在現有的、標準 He 模式條件下被清除。

      He 碰撞模式在 7500ce 上的使用已被證明，在一組條件下對所有多原子干擾提供有效清除，因此能夠準確分析復雜的未知樣品中多元素組成。與使用反應性池氣體的儀器相比，使用惰性碰 撞氣體可保證沒有因為反應而造成的分析信號的損失，而且也不會形成新的未知的干擾粒子。

      因為沒有由于反應而造成的分析信號的損失并且沒有新干擾產生，未受干擾的元素（和內標）可以與潛在受干擾的元素在相同的條件下測量；使用一組對所有分析物 適合的碰撞池條件，允許瞬時信號（比如那些來自色譜或激光燒蝕樣品引入）的多元素分析，以及半定量篩查分析。

      He 碰撞模式適合于受多原子離子干擾的所有分析物，而且碰撞池條件不需要特別為每個元素設置，因此同樣的碰撞池條件可被應用到其它所有元素，不需要再建立方 法。此外，因為 He 模式條件不是為清除單個干擾而特別設置的，完全相同的碰撞池條件可被用于變化大或完全未知的樣品基體，它大大簡化了常規實驗室的操作。ORS 使 ICP-MS 不需要方法開發，完全可靠地應用于最復雜的、真實樣品基體的痕量多元素測定。