用GC/MS/ECD/FPD 和含731種化合物的DRS數據庫檢測有毒化學品

摘要

      當涉及到國土安全和環境問題中的有害的化學品時，首先應該考慮的是對這些化學成分進行快速精確的鑒定，然后是在大批
量樣品中定量檢測這些化學成分的含量來幫助解決問題。由于經常會遇到未知的天然產物和復雜的基質樣品，從而使得開發這個分析方法具有挑戰性。本文介紹的方法是應用在柱末端增加一個微流控分流器的 GC/MS 系統，該分流器把柱流出物分流到質譜檢測器和雙波長火焰光度檢測器（DFPD）或微池電子捕獲檢測器（µECD）和單波長火焰光度檢測器（FPD）上。該方法可以通過一次進樣同時采集到質譜和兩個選擇性氣相色譜檢測器的數據。這種多信號的采集可提供：可供譜庫檢索的全掃描質譜數據，可供痕量分析的 SIM 數據，在復雜基質中具有優越選擇性和靈敏度的 µECD 和 FPD 數據。該系統采用保留時間鎖定（RTL）技術確保同 731 種有害化學品數據庫中的標準物質相匹配。運用解卷積報告軟件（DRS）更快更精確地處理質譜數據，尤其是對復雜基質中的樣品。選擇性氣相色譜檢測器，SIM/Scan（選擇離子檢測/全掃描）和解卷積的完美結合組成了一個強有力的分析有害化學品的分析系統，是該類分析方法的一大進步。


前言

      近年來，意外的或者人為的有毒化學品的泄露引起了越來越廣泛的引起關注。國土安全部和環境署都意識到非常有必要建立對此類事件作出快速反應的分析實驗室。對有毒化學品，國土安全部所采用的術語是有毒工業化學品（TIC）或有毒工業原料（TIM），而環境署則采用不同的術語比如危險品。無論哪種情況，都需開發實驗室的分析方法，從而鑒定事故中的危險品，并能測定所采集樣品中這些物質的含量。

      這項分析的方法開發面臨著較大的挑戰，要使這些方法能夠：

•   快速精確地鑒定所含的有毒試劑
•   在事故中心區域能準確測定高含量的試劑濃度（高的檢測上限）
•   在周邊區域和凈化過程中能準確測定低含量的試劑濃度（低的檢測限）
•   在有復雜基質干擾的情況下（如冒煙的木頭，燃料，燃燒的輪胎等等）有高的選擇性，降低假陽性和假陰性的發生
•   盡可能多的鑒定有毒試劑
•   能夠處理大量的樣品

      很明顯，沒有哪一種單一的分析技術能夠檢測所有可能的危險品。但是，一種廣泛的能對大量危險品進行定性和定量分析的方法就是 GC/MS。在全世界的實驗室中，GC/MS 廣泛用于分析幾千種不同的化學品。

      GC/MS 方法一般是用于分析 10 到 100 個化合物。如果在指定的保留時間窗口內檢測到特定豐度的目標離子和兩三個確認離子，具有特定的豐度比，那么就可以認為含有目標化合物。目標化合物還可以通過對峰的頂點的掃描和譜庫中參考譜圖對比進一步確證。

      通常可以通過優化樣品的制備、設置氣相色譜和質譜參數來降低基質干擾。因為大部分的方法最多只是處理某幾種基質類型，所以能夠選擇確證的離子來降低基質的干擾。對于方法中有限數目的目標化合物，可以通過進樣分析幾種標正混合物來再校正響應因子、保留時間、確認離子的豐度比率。

      從不同復雜基質中篩選大量目標化合物，使分析方法開發者面臨一系列新的挑戰。當篩選數百種的目標化合物時，應該考慮到以下幾個因素：

•   應用樣品制備來降低基質干擾是非常有限的，因為復雜的凈化步驟有可能會除掉目標化合物。而減少凈化步驟又增加了基質干擾
•   由于目標化合物數目繁多，因此響應因子、保留時間和特征離子比率的再校正也是很難進行
•   應該開發即使在不具備所有目標化合物標準品的實驗室也能夠應用的方法
•   從復雜基質中數百種目標化合物的數據處理所需要的時間難以想象的長
•   即使數據庫中擁有大量化合物，也有可能樣品中的有毒化合物不包括在數據庫化合物列表中

      最近，一些分析技術已經被開發出來解決以上的問題。保留時間鎖定技術使保留時間能夠精確地在儀器與儀器之間，以及儀器與數據庫中的數據相匹配 [1]。這種技術的使用可以不必對單個化合物的保留時間時間事件進行重新校正。可靠且惰性的微流控分流器的使用允許同時采集質譜和例如磷，硫與/或電子捕獲的數據 [2]。即使化合物不在質譜目標化合物列表中，選擇性檢測器譜圖也能夠突出可疑化合物。它們也可以提供目標化合物的另一個定量手段。

      同步 SIM/Scan 的特點允許一次進樣可以同時獲取全掃描和 SIM 數據 [2，3]。全掃描數據用于在數據庫中篩選所有目標化合物，選擇離子檢測數據用于測定需要確認的響應低的化合物。

      針對復雜基質開發的最有效的工具之一是安捷倫公司的 DRS 軟件 [4]。應用高端的計算機技術從重疊的復雜基質峰中提取出目標化合物的譜圖，然后把提取出的譜圖同數據庫中的標準譜圖相比較，從而確定是否含有目標化合物。每個點都用 NIST 質譜數據庫進行搜索確認。這個過程是全自動化的，節省了大量的數據解析所需要的時間。因為 DRS 處理的是全譜而不只是所選擇的 4 個離子，所以與傳統方法相比能夠更準確地在復雜基質中確認出目標化合物，大大降低了假陽性和假陰性結果的發生。

      本篇應用文章介紹了以上技術同 731 種有毒化學品數據庫（安捷倫 HCD）相結合來監測有毒化學品。選擇這些化合物是因為它們對于環境和食品安全具有重要意義。因為如果這些有毒物質被大量生產，在環境分析方法中就應該包括它們。至于其中包括很多農藥是因為它們的毒性。

列表包括：

•   氯代二惡英和呋喃：EPA 8280A，10 種化合物
•   多氯聯苯：EPA 8082，19 種化合物
•   揮發物：EPA 502/524，60 種化合物
•   半揮發物：EPA 8270C 附錄 IX，140 種化合物
•   農藥：安捷倫保留時間鎖定農藥數據庫（修訂版），567 種化合物
•   總共：796 種化合物，包括分成兩組的 65 種化合物和 731 種化合物

      數據庫中所有化合物的名稱見本文后面的附錄 A。

      上面列出的化合物不可能包括我們所能遇到的所有化合物。但是可以檢測大量的已知危險品，同時選擇性檢測器的應用也可以突出顯示出我們感興趣的非目標化合物。

      通過色譜條件的選擇來擴展數據庫，可普遍用于天然和列表之外的其它類型化合物。例如，擁有化學戰劑（CWA）校正標樣的實驗室可以把化學戰劑的數據添加到列表中從而進行檢測。

      數據庫中的化合物的保留時間是通過微流控分流器控制柱流出壓力在 3.8 psi 時測定的。使用微流控分流器或者 QuickSwap 能夠使樣品分析中的保留時間數據更接近數據庫中的數據。

      數據庫中的色譜條件的選擇與方法轉換技術一致。在GC 進樣口使用恒壓模式能夠使方法轉換更加符合方法的時間測量，加快分析速度 [5]。安捷倫有毒化學品 DBL 使分析速度提高了 3 到 7 倍。同時，每一種三倍提升速度的方法中數據庫的變化有兩種途徑：一種是用全部的 731 種化合物，另一種是去除 36 種芳烴化合物。后者用于含有燃料的已知樣品，而燃料不是我們測定的目標。下面的例子就是以燃料為原始材料，在數據庫中除去這些芳烴類的化合物。


系統配置

      系統配置見圖 1A 和圖 1B。

主要構造如下：

快速柱溫箱、µECD、單FPD、雙 FPD、微流控分流器、MSD 系統、同步 SIM/Scan、DRS 軟件（G1716AA）、有害化學品的數據庫（G1671AA）  （詳見原文）


儀器操作參數（詳見原文）

結果（詳見原文）

結論

      當檢測含有有毒化學品的樣品時，采用本文介紹的系統有很多優點，主要是因為各種高科技技術的結合，使分析速度更快，檢測結果更準確。

•   731 種有毒化合物保留時間鎖定結合質譜數據庫
•   微流控分流器 — MS 數據結合選擇性檢測器定性和定量，找出非目標化合物但是值得懷疑的化合物
•   SIM/Scan — 全掃描的同時獲得高選擇性的 SIM數據。節省了兩種模式下分別進樣分析的時間
•   DRS — 全自動解卷積軟件提高了在復雜基質中的目標化合物的定性準確度。數據處理時間從小時級減少到分鐘級，尤其在有毒化學品突發事件中有很大幫助
•   縮短柱長，快速柱溫箱以及反吹技術的應用減少了運行時間

      這些技術的結合對有毒化學品的分析提供了有利的解決方法。