一次進樣同時使用全掃描、SIM、μECD和FPD對農藥進行鑒定
一次進樣同時使用全掃描、選擇離子檢測、微池電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器對農藥進行鑒定
摘要
本應用報告說明了在氣質聯用系統 (GC/MS) 中使用一次進樣能同時獲得四信號的技術。在色譜柱的末端安裝上一個三路微流體分流器后，一次進樣獲得 MS 數據的同時，還可以從 GC檢測器上獲得另外兩個信號。這個多種信號的配置可提供：全掃描數據用于譜庫檢索、選擇離子檢測數據用于痕量分析、對復雜基質的樣品有極好的選擇性和靈敏度高的微池電子捕獲檢測器 (µECD) 和火焰光度檢測器 (FPD) 數據。元素選擇性檢測器、選擇離子檢測/全掃描 (SIM/Scan) 和解卷積報告軟件的聯合，可以形成一個強有力的農藥分析系統。本文討論了對痕量化合物的定量/確認或篩查的實例。
前言
為了保護人類健康，世界各國的實驗室都在對食品和環境中的農藥進行殘留分析，其過程通常有樣品的勻漿、農藥的提取、然后根據化合物的性質決定使用氣相色譜或液相色譜來分析目標化合物。能使用氣相色譜測定的化合物，具有極好靈敏度和選擇性的常規檢測 器 是 氮 磷 檢 測 器 (NPD)， 微 池 電 子 捕 獲 測 器(µECD) 和火焰光度檢測器 (FPD)。但是使用這些檢測器，即使是雙柱確認分析，對化合物的識別也不可能具有很高的可信度。
全掃描質譜數據和譜庫檢索是可用來對最終化合物確認的典型的手段。但是全掃描分析的檢測限比 GC 的選擇性檢測器差，為了改進檢測限，通常使用選擇離子檢測模式 (SIM)。在采用 SIM 模式進行質譜測定時，在每個目標化合物從色譜柱流出的這段保留時間內只檢測少數特征離子。由于只檢測少數特定離子，其信噪比 (S/N) 得到了明顯提高。所選擇的檢測離子是根據目標化合物的保留時間采用時間程序來分組的。對于從色譜柱流出非常接近的目標化合物，需要將其色譜保留時間與選擇離子檢測的時間程序精確地定位。使用保留時間鎖定 (RTL) 技術可以在色譜柱維護或更換時，不需調整 SIM 組的時間窗口。
在本篇應用報告中，說明了在 GC/MS 系統中使用一次進樣能同時提供四種信號的技術。多種信號檢測的優點有：
• 信息的確認－全掃描數據的譜庫檢索能力
• 靈敏度最高－選擇離子檢測 (SIM) 數據用于痕量分析
• 卓越的選擇性－µECD 和 FPD 可以檢測復雜基質樣品中痕量的雜環化合物
實驗
在近期的一篇技術報告“同步選擇離子檢測/全掃描”中，說明了在 5975 inert MSD 上采用高性能電子線路可以在一次運行中同時獲得 SIM 和全掃描的信號而對其他性能沒有影響 [1]。SIM 方法可以很容易地利用化學工作站 (ChemStation) 的 AutoSIM 軟件來建立 [2]。僅需要選擇該方法中的一個復選框，就可以同時獲得 SIM 和全掃描數據。要實現這種功能需要付出的代價是使每秒的循環數有所減少，但可在整個分析中獲得一個附加信號（全掃描或 SIM 數據）。正確地選擇測量參數，例如增加掃描速率，減少每秒的循環數等是不重要的，不會影響峰的定量或結果的質量（如信噪比）。
除了 SIM/Scan 數據，化學工作站軟件還可以得到另外兩個 GC 檢測器的信號，如 FPD（磷或硫模式）和氮磷檢測器 (NPD) 的信號或者從一個雙波長火焰光度檢測器 (DFPD) 得到磷和硫的信號。（見圖 1）。
圖 1 是多種信號檢測的示意圖，在柱子的末端裝有一個三路微流體分流器，可將色譜柱的流出物分流至不同的檢測器 [3]。本研究是安裝了一個 FPD 和一個µ ECD。請注意在此圖中有一個輔助電子氣路控制(Aux EPC) 的氣體通道與分流器相連以保持柱末端的壓 力 ， 可 以 使 每 一 次 運 行 中 分 流 比 /流 速 (split ratios/flow) 保持恒定。圖 2 是安裝在 6890GC 柱箱中三路微流體分流器。
微流體控制板的尺寸是 1.25 寸 (3.2 cm) 寬和 2.5 寸(6.4 cm) 高。這個裝置是為了消寬除大量熱物質、過量的死體積和由于柱箱溫度循環造成的接口泄漏等共同問題而設計的。分流器的流路和連接點布置好后，用照相平板印刷術和化學蝕刻技術刻在一塊薄的不銹鋼板上。在板上用擴散焊接法焊上柱連接器，表面經過鈍化，形成一個整體的和緊湊的微流體分流器。在連接器上使用金屬墊圈，這些墊圈在溫度循環變化情況下也不會泄漏，同時也不會吸附溶劑或樣品基質，可以改進微量分析的靈敏度。
在分流器和每一個檢測器中間裝上去活的毛細管柱，作為流路的限流器。輔助電子氣路控制器提供的壓力和限流器的尺寸可以使用一個類似電子表格的計算器程序來確定，從而使所有檢測器得到較為合適的分流比。當有一個連接器關閉時，三路分流器可以很容易地轉為兩路分流器。
分流器的其他優點還有返沖洗 [3] 和快速轉換。輔助電子氣路控制可以通過對運行時間編程以達到較高的壓力，而進樣口的壓力此刻降低到接近環境條件。這樣可以使色譜柱的液體反向流動，將不容易揮發的物質反吹出進樣口的分流口。在分流器上輔助電子氣路控制也可以在 MSD 不降低溫度和放空 MSD 的條件下進行柱轉換和進樣口維護。分流器的流路和連接點被設計成當柱子的接頭取下時，氦氣可以從輔助電子氣動控制吹出清洗接頭，并防止空氣進入分流器/質譜儀。見表 1 中硬件詳細資料與設置（詳見原文）。
結果與討論（詳見原文）
結論
同步 SIM/Scan 可以在一次分析中給用戶提供用于譜庫檢索的全掃描譜圖和痕量水平檢測的 SIM 數據。當一個三路微流體分流器加在色譜柱的末端，就可以在一次進樣得到 MS 數據的同時獲得另外兩個元素選擇性檢測器的信號。這種配置對分析食品和環境樣品中痕量農藥殘留是非常有吸引力的。
這個多信號配置可提供：用于譜庫檢索的全掃描數據信息，用于痕量分析的選擇離子檢測信息和在復雜基質中具有卓越選擇性和靈敏度的 µECD 和 FPD 數據。本應用報告以實例介紹了對痕量化合物進行定量/確認或篩查時，一次進樣后可獲得 µECD 和FPD（測磷或測硫模式）信息的同時，還可獲得 SIM/Scan 信息的技術。
