離子色譜 (IC) ICP-MS 分析天然水中的鉻
摘要
痕量元素鉻的分析在很多不同基體物質分析應用中非常熱門。鉻在環境中以兩種不同的氧化態存在，即三價 Cr(III) 陽離子和六價 Cr(VI) 陰離子。在哺乳動物體中，Cr(III) 在葡萄糖調節過程中是一個基本元素。然而，已證明較低含量水平的六價鉻形式具有誘導有機體突變和致癌效應。由于鉻元素的這種二元性，總鉻濃度并不能提供充 分的信息以確定其潛在的毒性。
為了評價樣品的潛在毒性，不能僅測量其總濃度，必須測量Cr(VI) 的含量。本工作采用離子色譜和八極桿反應池 ICP-MS聯用技術，建立了一個簡單可靠的測定 Cr(III) 和 Cr(VI) 的方法，為樣品中有毒鉻的含量提供了準確信息。該方法由于樣品制備和色譜條件的最優化，可以分析高基體樣品，比如硬質飲用水。另外，由于反應池中消除了一 些潛在的背景干擾離子，ICP-MS 方法提供了卓越的信噪比，可以準確測量對于毒理學有用的 Cr(VI) 含量，即低于 0.1 µg/L 的濃度。
引言
需要檢測鉻毒性的樣品種類范圍很寬，包括飲用水、食品以及臨床樣品（臨床樣品主要用于職業暴露評價）。不過，有毒的只是鉻的六價形式 Cr(VI) ，而三價形式的鉻則是人體營養的基本元素。因此，要想確定鉻的毒性，必須測量其 Cr(VI) ，而不是簡單的總鉻濃度。
有兩個途徑可以解決這個問題：首先，如果測量的總鉻濃度低于有毒的 Cr(VI) 水平，那么即使所有的鉻都是以 Cr(VI) 存在，也有理由得出該樣品中鉻的濃度不具有毒性。不過，這種方法對于含有高濃度Cr(III) 的樣品來講，會導致大量的假陽性現象，因
此比較準確的方法是分離后測定 Cr(VI) 本身。理想的方法是對兩種鉻的形態分離和測定，一次分析可以得到總鉻和有毒的 Cr(VI) 的含量。
元素的不同形態的分離和檢測通常是一個直面的挑戰。而鉻的形態分析卻不尋常。這是因為天然樣品，比如水中鉻的一般形態是 Cr(VI) 的鉻酸鹽 (CrO
實驗
本文介紹的方法采用一種最優化的樣品穩定方法，將樣品與 EDTA 放在 40 °C 恒溫箱中，EDTA 與 Cr(III)形成一種絡合物，然后用一個簡單的色譜法分離Cr(III)EDTA 絡合物和 Cr(VI)。形成 Cr(III)EDTA 絡合物的反應取決于保溫時間和溫度。在 60 °C 1 個小時之內或 40 °C 3 小時條件下，反應完全。在室溫條件下，即使放置 7 小時，反應也不會完全。
注意該方法對于天然水樣品，需要加入比較高濃度的EDTA。因為其它一些離子，比如 Ca 和 Mg，通常在硬質飲用水中的濃度為 10’s 或 100’s mg/L，也會和Cr(III) 競爭形成 EDTA 的絡合物，如 EDTA 量不夠，導致 Cr(III) 的回收率隨基體偏低。
采用離子色譜 (IC) 分離 Cr 的形態，ICP-MS 測定的聯用技術是一種理想的分析方法。用一種簡單的、低成本的離子色譜裝置就可以分離鉻的不同形態。ICP-MS 可以實現相當低濃度的鉻形態的測量，提供準確的暴露水平評價濃度，甚至可以測量天然的或背景水平濃度的鉻。
ICP-MS 具有卓越的靈敏度，因此是許多元素很好的檢測器。碰撞/反應池的引入，消除了基體有關的ArC 和 ClOH 的干擾，所以 ICP-MS 可以更為準確和靈敏的測定主同位素 52 Cr。鉻形態分離所用的樣品制備方法，色譜柱類型以及色譜條件列于表1。注意，除了樣品用 EDTA 鈉鹽穩定外，流動項中也要加入EDTA，在分離期間穩定 Cr(III) 的絡合物。另外，必須將溶液調到 pH 7，以利于鉻形態的穩定和最優化的色譜分離。
圖 1 是本工作所用的離子色譜的結構。注意，采用非金屬離子色譜泵（Metrohm 818 IC 泵）傳輸流動相，用安捷倫 7500ce ICP-MS 的可選集成樣品引入系統(ISIS) 填載和切換樣品環。這種結構維持高精密度和較高的 IC 泵壓力，比完整的 IC 或 HPLC 系統更為簡單且成本低。因為除了 ICP-MS 項系統，只需要配上 IC 泵模塊即可。
結論
建立了一個天然高基體水樣中 Cr(III) 和 Cr(IV) 的最佳穩定化和測定的新方法。檢出限在 100-µL 進樣體積時為 0.05 µg/L；500-µL 進樣體積為 0.015 µg/L。
每個樣品可靠穩定分離 Cr(III) 和 Cr(VI) 需要大約 3分鐘的時間。對于含有高濃度競爭離子的樣品，比如>500 mg/L 的礦物元素的礦泉水，也能夠獲得準確的形態分離和定量分析結果。
采用 Agilent 7500ce 的氫氣反應池模式，可以實現國際規則所要求的低濃度鉻（0.1 µg/L）的準確無干擾分析。
