應用 LC/MSD TOF 和離子阱MSn鑒別未知農藥

摘要

       監控食品中未知農藥的傳統做法是使用氣相色譜/質譜 (GC/MS)方法，并使用常規的譜庫檢索。然而，許多新的極性及熱不穩定性農藥，即使沒有可查詢的譜庫（除非用戶自創譜庫），也可以使用液相色譜/質譜 (LC/MS) 方法更快更簡便地分析測定。因此，開發 LC/MS 方法測定現實的未知農藥勢在必行。

      本應用開發了使用 LC/MSD TOF 及 LC/MSD 離子阱 （MSⁿ ）技術測定未知農藥的方法，并用精確質量數及 ChemINDEX 或Merck Index ®  數據庫檢索實驗分子式。該方法不同于常規的離子譜庫檢索方式，包含多重步驟。

      首先，使用 LC/MSD TOF 或 LC/MSD 離子阱儀器對市場上的蔬菜（西紅柿或其它沙拉蔬菜）提取物中可能的未知農藥進行初步檢測。

      然后應用“雙重方法”。這包括，利用經驗分子式或分子量（通常含一個 A+2 的同位素標記，如 S 或 Cl）進行精確質量數鑒別，隨后用 MS/MS 離子阱確認含硫或含氯的農藥及其主要碎片離子和氯、硫同位素。
 
      第三步，使用含 10,000 種化合物的 Merck Index CD 或含77,000 種化合物的 ChemINDEX CD 及一個手提 PC 進行經驗分子式數據庫分析。
 
      在給出的范例中，未知農藥被鑒定為黃瓜中有機磷殺蟲劑，馬拉硫磷；及西紅柿提取物中昆蟲生長抑制劑，布洛吩。

      第四步，也就是最后的步驟是用已知標準確認化合物。

簡介

      本研究是首次嘗試使用新型安捷倫的 LC/MSD TOF 及 LC/MSD離子阱儀器，及商業數據庫如 Merck Index 和 Chem-INDEX 數據庫，鑒定食品中未知農藥。

      聯用 LC/MSD TOF 和 LC/MSD 離子阱的幾個優點在于，可以獲得精確質量數和實驗分子式，而且結合MS/MS 譜圖或者MSⁿ 可以獲得光譜信息。應用 LC/MSD TOF 和 LC/MSD 離子阱鑒定未知物包括以下六個步驟。

      1.  使用離子阱全掃描方式或 CID  離子源 LC/MSD TOF 分析蔬菜提取物中重要的未知峰。

      2.  然后查看 A+2 同位素分布，看是否存在 Cl，Br或 S。

      3.  利用分子量，A+2  同位素和分子式在  Merck Index 或 ChemINDEX 中查找可能的未知物。

      4.  繼續用離子阱進行二級三級質譜分析。鑒定離子碎片，精準質量碎片和可能的結構。

      5.  結合 LC/MSD TOF 測定的碎片離子質量及分子離子的精確質量，作出初步鑒定。

      6.  獲得并分析合適的標準物進行最后確認。

      文中列舉兩個實例，測定的是從商店購買的沙拉蔬菜：黃瓜和西紅柿，使用的是上述方法，樣品中均含有“未知白色粉末”，隨后被上述方法鑒定為不同的“未知農藥”。


結論

•   LC/MSD TOF 和 LC/MSD 離子阱是鑒定蔬菜中農 藥 的 互 補 且 有 力 的 工 具 ， 并 且 提 供 了 使 用LC/MS方法解決環境食品化學問題的新方案。
•   兩種質譜手段的結合加上農藥數據庫，Merck Index 或 ChemINDEX，可以經常用于未知農藥的鑒定。
•   當與 LC/MSD TOF CID 譜圖結合測定時，用 MS²和 MS³ 鑒定碎片離子也是個很好的手段。
•   將 TOF 和離子阱結合可以用于鑒定未知物［ 4，7］！未來的研究將包含色譜數據，有助于鑒定未知物，并且通過經驗分子式計算和同位素比率建立簡單的農藥譜庫。